730
.pdfностью,имеютводопоглощениенеболее0,01–0,02 %.Важнойособенностьюэтогоклассакерамикиявляетсяихспособностьобразовыватьвакуумноплотныевысокотемпературныесоединениясметаллом,чтопозволяетсоздавать конструкции, включающиекерамическиеи металличес- киедетали,сочлененныемеждусобой.В60–70гг.вСоветскомСоюзедля нуждэлектроннойтехникибылразработанрядсоставоввакуумно-плот- ной алюмооксидной керамики с содержанием Al2O3 неменее 94 мас. % (табл. 1)[1].КерамикамаркиВК95-1(ВГ-1У)быласозданавОКБНово- сибирскогоэлектровакуумногозаводаиполучилаширокоеиспользованиевпроизводствеприборовСВЧдиапазона[2].Дальнейшеерасширениеобластейприменениякерамики вусловияхсовременныхрыночных отношений, ужесточение требований к качеству и надежности приборов, изготовленныхнаееоснове, обусловилинеобходимостьсовершен- ствованиятехнологииполученияизделийизкерамикиВК95-1,азначит, и проведения большой исследовательской работы.
Основная часть
Взадачуисследованиявходило:изучениевлиянияисходногосырьяна процессы получения материала и целевые его свойства; поиск путей стабилизациисоставаитехнологиикерамики;установлениевзаимосвязисвойствкерамикисеемикроструктурой;усовершенствованиетехнологииполученияметаллизационныхпокрытий.
Свойства алюмооксидной керамики, содержащей в своем составе более94мас.%Al2O3,взначительноймереопределяютсяегоисходным состоянием (содержанием -и -модификаций).КерамикаВК95-1изго- тавливается на основе глинозема марки Г-00, содержание – Al2O3, в котором может колебаться в заметных пределах. В табл. 2 приведены результатывлияниясодержания –Al2O3 вглиноземенаформирование микроструктуры керамики.
Длястабилизации фазовогосоставаглинозема( перевод -фазыв - Al2O3) в технологическом цикле производства керамики может быть предусмотрена термообработка исходногоглинозема Н3ВО3 (в количестве1,0 мас. %) («бесспековая»технология) или получение спека керамического материала заданногохимического состава (вариант «спековой»технологии).
Использованиетогоилииноговариантатехнологии(«спековой»или «бесспековой»)продиктованожеланиемтехнологовполучитьоднородную, воспроизводимую микроструктурукерамики – основу для формированияхорошихцелевыхсвойств.Однакомноголетняяпрактикаполучения алюмооксидной керамики ВК95-1 показала, что замена одной технологиинадругуюнеобеспечиваетвполноймередостиженияположительныхрезультатов.
31
32
Таблица 1
Составы и свойства отечественных алюмооксидных керамических материалов*
* Керамика вакуумноплотная. Классификация и система обозначений ОСТ 11.027.018-76. М.: ВНИИ «Электростандарт».
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
|
Микроструктура керамики ВК95-1, полученной из глинозема |
||||
|
|
с различным содержанием -фазы |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Глинозем |
Содержание в аншлифе керамики |
|||
партия |
|
содержание |
стеклофаза, |
поры, % |
ср. величина кристал- |
|
|
-фазы (мас. %) |
% |
|
лов корунда, мкм |
А |
|
30 35 |
7,0 8,0 |
1,8 3,0 |
9,6 11,0 |
В |
|
20 22 |
4,9 5,5 |
1,6 2,5 |
7,1 10,2 |
Для керамики функционального назначения с предельно жесткими допусками по разбросу параметров от партии к партии и внутри одной партииизготовления важнымявляетсяустановлениевзаимосвязи внижеследующейсхеме.
ПервоначальныйшихтовойсоставкерамикиВК95-1(ВГ-IV)включал глинозем иприродныеминералы–талькикаолин(глинозем –95;тальк
– 3;каолин – 2мас.%). Разброспараметровмикроструктуры материала в этом случае составлял: средняя величина кристаллов корунда, мкм – 5,9 10,5;пористость,%–1,0 4,0;содержаниестеклофазы,%–5,6 0,5.
Надополагать, чтоприменениеприродногосырья(талькаикаолина) обуславливает нестабильность химического состава минерализаторов вследствие неизбежногопеременногосодержания в нихпримесей, осо- беннооксидовщелочныхищелочно-земельныхметаллов,способствую- щих образованию легкоплавких стекол в керамике, а также затрудняет равномерноераспределениеминерализирующихкомпонентовпообъему шихты из-за большего размера их частиц. Поэтомуважным этапом совершенствования технологии получения керамики ВК95-1 явилась заменаприродныхминераловначистыеоксиды. Приэтом исследованы различныеприемы введенияминерализирующихдобавок вшихту:
—методоминдивидуальнойподготовкисоставляющихшихтыспоследующим смещением;
—методом предварительного синтеза стеклообразующей компози-
ции.
Индивидуальная подготовка компонентов и приготовление шихты предусматривала:
33
—перевод -фазыв -А12O3 прокалкойглиноземаГ-00притемпера-
туре1400-1450°СсдобавкамиH3ВО3 –1, Мg0–0,25мас. %;
—синтезалюмомагнезиальнойшпинели—МgОА12O3 стехиометрического состава из числа оксидов MgО и А12O3 с добавлением В2O3
(0,4 мас. %)притемпературе1340–1360°С.
—смешение компонентов в соотношении (мас. %): 93,4 А12O3; 3,6
МgОА12O3;3,0SiO2.
Использование вышеуказанного приема введения минерализирующихдобавоквшихтуспособствуетстабилизациимикроструктурыкерамики и повышению надежности металлокерамических спаев. Однако при изготовлении методом горячего литья под давлением на основе пластичнойсвязкивыявляетсянедостатокметода, связанныйсрасслое- ниемлитейногошликераиз-заразличнойплотностикомпонентовмине-
ральнойкомпозиции( Al2O3 =3,8–3,9; SiO2 =2,2–2,3г/см3).
По второму методу введения минерализирующих добавок были рассчитаны составы и свойства стеклообразующих композиций (СТК) (табл. 3, 4).
|
|
|
|
|
|
Таблица |
3 |
Составы стеклообразующих композиций (СТК) |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||
Обозначение СТК |
|
Содержание оксидов, мас. % |
|
||||
|
А12O3 |
|
SiO2 |
|
MgO |
|
|
|
|
|
|
|
|||
СТК-1 |
|
41,0 |
|
44,5 |
|
14,5 |
|
СТК-2 |
|
72,2 |
|
20,5 |
|
7,3 |
|
СТК-3 |
|
47,0 |
|
40,0 |
|
13,0 |
|
СТК-4 |
|
18,3 |
|
61,4 |
|
20,3 |
|
|
|
|
|
|
|
Таблица |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Обозначение СТК |
Температура размяг- |
|
|
Показатель |
|
||
чения стеклофазы, °С |
|
преломления |
|
||||
СТК-1 |
1480 |
|
7,78 |
1,515 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
СТК-2 |
1770 |
|
8,47 |
1,518 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
СТК-3 |
1560 |
|
7,88 |
1,515 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
СТК-4 |
1380 |
|
7,50 |
1,514 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Свойства (расчетные) составов стеклообразующих композиций
СоставСТК-1расположеннадиаграммеМgO-А12O3-SiO2 вобласти первичнойкристаллизациимуллита,составСТК-4–вобластипервичной кристаллизациикордиерита, приэтом онблизоккэвтектическому, име- ющемутемпературуплавления1345°С,составыСТК-2,СТК-3–вобласти первичнойкристаллизациикорунда.
34
СТК синтезировались на основе чистых оксидов с размером зерен (dср =2–4мкм)путемтермообработкинавоздухепритемпературе1280– 1360°С.
Рентгенофазовый анализ (РФА) показал, что всеисследованные со- ставы,синтезированныевинтервалетемператур1280–1340°Ссодержат кордиерит(d=0,302;0,313;0,168нм)ишпинель(d=0,208;0,200нм).
ВзаимодействиеАl2О3 сСТКисследованныхсоставовпроходитчерез образование кордиерита и в случае обжига спека при температуре 1500 °СвлияниесоставаСТКнаобразованиеконечныхпродуктовреакции ( – Аl2О3и шпинель) нивелируется.
Дляполучениянадежныхвакуумноплотныхспаевкерамикисметаллами, важную роль играет температура размягчения стеклофазы керамики.Образованиепереходногослояпривзаимодействииметаллизационного покрытия, предварительно нанесенного на алюмооксидную ке- рамикуВК95-1,истеклофазыкерамикипроисходитвинтервалетемпера- тур1320–1360°С.Приэтихтемпературахвязкостьстеклофазыкерамики должнабытьдостаточновысокой,чтобынепроисходилозначительного насыщенияметаллизационногослоярасплавом. Расчетпоказывает, что состав СТК-1 имеет температуруразмягчения наиболееблизкую к значениям, необходимымдляполучениянадежныхспаевкерамикиВК95-1 сметаллом.ПриэтомсоставСТК-1имеетнизкоезначениедиэлектричес- кой проницаемости, что положительносказывается на добротности изделий.
Посовокупностисвойствдляшихтованиясерийноймассыкерамики ВК95-1 был выбран состав СТК-1, при этом введениеего в шихтубыло осуществлено по двум вариантам.
Вбесспековойтехнологии(вариант1)СТКвводиливпредварительно обожженный при температуре 1450 °С глинозем с минерализаторами Н3ВO3 иМgO. Керамическиеизделиянаосноветакойшихты, обожжен- ныепритемпературе1660–1680°С,отличалисьналичиемучастковкера- мики с повышенным содержанием стеклофазы. Это связано с недостаточно равномерным распределением СТК при перемешивании шихты керамики.
Болеестабильнаяструктураилучшеекачествометаллокерамических спаев(МКС)обеспечиваетсявслучаевведениястеклообразующейкомпозициивтехническийглиноземповарианту2. Приэтом предварительно синтезированная композиция (5 мас. %) добавляется в глинозем совместно с минерализаторами, способствующими переводу -А2O3 в-форму(1,00H3BO3;0,25мас. % МgO). Равномерностьраспределения композициипообъемушихтыобеспечиваетсянетолькозасчетмеханического перемешивания, но и благодаря появлению расплава. Расплав
35
хорошо смачивает поверхность кристаллов корунда и равномерно распределяется по всемуобъемуспека. Нарядусформированием кристаллов корунда происходят процессы массопереноса, способствующие равномерномураспределению стеклофазы по всемуобъему. Характерным является и снижениепористости при введении СТК в технический глинозем с последующим синтезом массы на спек (вариант 2). Таким образом, введение СТК в технический глинозем и последующий обжиг шихтыкерамикиВК95-1наспекпозволяютполучитьстабильнуюмикро- структуру керамических изделий с благоприятным размером кристал- лов—(5,6–5,8мкм);количествомстеклофазы—(6,0–7,5%)ипористос-
тью—(1,5–4,5%).
СтабилизацияструктурыалюмооксиднойкерамикиВК95-1позволи- ла повысить ее механическую прочность на 20–30 % при снижении температурыобжигадеталейс1680±20до1660±20 °С.
Повышение прочности изделий обеспечено образованием мелкокристаллической структуры керамики и снижением ее пористости.
Уровень электрофизических свойствкерамики ВК95-1, полученной по усовершенствованной технологии, высокий и отличается достаточнымзапасомпосравнениюстребованиямитехническихусловий(табл. 5).
Выходгодныхкерамическихизделийвозросна5–10 %,аметаллоке- рамическихвакуумно-плотныхконструкций—на5–8 %.Разработанная технология внедренав серийном производстве.
36
Таблица 5
Свойства керамики ВК95-1, полученной на основе чистых оксидов
Свойство |
Требуемое значение по ТУ |
Среднее статист. значение |
|
(серийное производство) |
|||
|
|
||
|
|
|
|
Плотность ·10–3, кг/м3 |
не менее 3,67 |
3,79 |
|
Водопоглощение, % |
не более 0,02 |
0,01 |
|
|
|
|
|
изг, МПа |
не менее 320 |
384 |
|
tg ·104 при f = 3·109 Гц и |
не более 10 |
4,0 |
|
20 °С |
|||
|
|
||
при f = 3·109 Гц и 20 °С |
не более 10,2 |
9,4 |
Повышение надежности и качества керамических изделий за счет усовершенствованиятехнологииихизготовленияпозволилорасширить сферуприменениякерамикиВК95-1.ВнастоящеевремякерамикаВК95-1 используется не только в качестве вакуумно-плотных оболочек СВЧ приборов, но и в области современного приборостроения, например, присозданиивакуумныхвыключателей, дугогасительныхкамер,приборов ночного видения и др.
Литература
1.ОСТ 11.027.018-76. Керамика алюмооксидная.
2.Мадриченко Г.Ф., Степанова С.А. Влияние фазового состава глинозема на свойства алюмооксидной керамики // «Тезисы докл. 13-й обл. науч.-технич. конф.». Новосибирск, 1970. С. 7.
3.Степанова С.А. Оптимизация микроструктуры керамики и разработка методов ее контроля в условиях серийного производства: Дис. канд. техн. наук. Свердловск. УПИ. 1994.
4.Бердов Г.И., Гиндулина В.З., Лиенко В.А. и др. Влияние состава и способа введения стеклообразующих композиций на структуру и свойства алюмооксидной
керамики // Стекло и керамика. 1988. № 3. С. 43–48.
1.4.ПОВЫШЕНИЕДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХСВОЙСТВ
АЛЮМООКСИДНОЙКЕРАМИКИ*
Исследована вакуумно-плотная алюмооксидная керамика ВК95-1, содержащая 95 мас. % А12О3. Стеклофазу керамики образуют оксиды SiO2, А1203, Мg0, В203. Установлено, что введение в состав керамики оксидов SrО, СаО приводит к существенному улучшению диэлектрических свойств материала: повышению более чем на порядок удельного объемного электрического сопротивления, значительному снижению диэлектрических
* Бердов Г.И., Плетнев П.М., Лиенко В.А., Возная М.С., Гиндулина В.З. Огнеупоры и техническая керамика. 2006. № 6. С. 48–51.
37
потерь, особенно при высоких температурах. Это связывается с блокирующим действием ионов стронция и кальция, ограничивающих перемещение ионов щелочных металлов.
Алюмооксидная керамика обладает благоприятным сочетанием характеристик:высокоймеханическойпрочностью,хорошимидиэлектрическими свойствами, стойкостью к действию термоударов, способностьюобразовыватьгерметичныеспаи сметаллами. Спеканиеизделийиз такой керамики, содержащей в своем составе 95 маc.% А12О3и более, обычноосуществляетсясучастиемжидкойфазы, образующейсязасчет специально вводимых в ее состав добавок. Они представляют собой химическичистыевещества—оксидыилисоединения, разлагающиеся
собразованием оксидов.
Уоднофазныхкорундовыхматериалов—поликристаллических(по- ликор) и монокристаллических (сапфир) — величина диэлектрических потерь (tg )вширокомдиапазонечастот,включаяСВЧ,весьмамалаис повышением температуры изменяется несущественно, температурная зависимость диэлектрическойпроницаемости ( )незначительна.
Для многофазной алюмооксидной керамики различного состава, например отечественной вакуумно-плотной керамики марок ВК94-1 (22ХС),ВК94-2(М-7),ВК95-1(ВГ-IV)[1,2],общийуровеньдиэлектричес- ких потерь повышается с увеличением содержания стеклофазы, темпе- ратурно-частотныезависимостиtg и заметновыраженыивзначительной мере определяются ее содержанием.
Нами исследовалась вакуумноплотная алюмооксидная керамика
ВК.95-1(ВГ-IV)[1–3],содержащая95мас. %А12О3.Приееизготовлении вкачествеосновногосырьевогоматериалаиспользуетсяглиноземГ-00. Дляспеканиякерамикипритемпературе1630–1670°Свеесоставвводит- ся отдельно синтезируемая стеклообразующая композиция (СТК). Ее
получаютизчистыхоксидовАl2О3,SiO2,МgOобжигомпритемпературе 1380°С.Основуеесоставляеткордиерит.Впроцессеобжигакерамической массы на спек при 1550 °С кордиерит инконгруентно плавится, обеспечивая плотное спекание гранул. Кроме стеклообразующей композиции всостав керамическоймассы вводитсяборная кислотаи оксид магния в виде растворимой соли. Последнее способствует формированию мелкокристаллической структуры керамики.
Этот состав обладает хорошим комплексом свойств и предназначен для получения металлокерамических электровакуумных приборов, работающихнасверхвысокихчастотах.
РасширениеобластипримененияалюмооксиднойкерамикиВК95-1, использованиеееприсозданиивакуумныхвыключателей,дугогасительныхкамеридругихэлектрозащитныхустройств,работающихвсильных электрическихполях,делаетцелесообразнымзначительноеповышение
38
уровнядиэлектрическихсвойствэтогоматериалаприсохранениивысокой технологичности и способности к образованию спаев с металлами.
Электроизоляционныесвойстваалюмооксидныхматериалов, содержащих стеклофазу, во многом определяются наличием в них оксидов щелочныхметаллов,которыенеизбежноприсутствуютвисходномматериале — глиноземе. Принято считать, что введение в состав керамики В2O3 способствует удалению из нееоксидов щелочных металлов в виде боратов, обладающих повышенной летучестьюпосравнению соксидами бора и натрия [1, 4, 5]. Однако химический анализ показал, что в данном случае содержание оксида натрия в керамической массе после смешивания компонентов и в керамическом спеке, обожженном при температуре 1500–1530 °С, примерно одинаково и составляет около 0,4 мас. %.Примернотакимжеоноостаетсяивкерамическихизделиях. Таким образом, несмотря навведениеВ2О3 и проведениевысокотемпературныхопераций,валюмооксиднойкерамикенеудаетсясущественно уменьшить содержание щелочных оксидов.
Достаточно подробновлияниеразличных оксидовна диэлектрические свойства алюмооксидной керамики проанализировано и описано в работах[6,7]. Приэтом исследуемыекомпонентывводилисьвпористые (предварительно обожженные с целью удаления органической связки) керамическиеобразцыиз водных10или20%-ыхрастворовсолей. После обработкиврастворахсолейизделиясушилисьнавоздухеиокончательнообжигались.Вработе[6]исследовановлияниесоединенийСа,Мg,Sr, Ва, В,Мn, Ni,Аl,СrнасвойствакерамикиВГ-IV,вработе[7]—влияние соединений Li, Na, Rb, Ве, Мg, Са, Sr, Y, Аl, Сr, Мn, Ni, Со на свойства керамики22ХС.Вобоихслучаяхотмеченоположительноевлияниеоксида кальция и особенно оксида стронция на диэлектрические свойства алюмооксидной керамики. Возможные причины такого улучшения свойств керамики в указанных работах необсуждаются.
Вэтойработесцельюулучшениядиэлектрическихсвойствалюмооксидной керамикиВК95-1 использовали оксиды стронцияи кальция. Их вводиливпористыеизделияизводныхрастворовазотнокислыхсолей, а такжевсоставшихтыввидекарбонатов. Впоследнемслучаеобеспечиваетсяболееоднородноераспределениевводимыхдобавок, так какпри сушкеизделий,содержащихкомпоненты,введенныеизрастворовсолей, происходитувеличениеихконцентрациивповерхностныхслояхзасчет миграцииизвнутреннихобластейизделия.
Вдиапазонечастот105–107Гцнаибольшиедиэлектрическиепотерив керамике ВК95-1 проявляются при частоте 100 кГц. С увеличением температуры tg резко увеличивается (табл. 1). Это увеличение можно выразитьэкспоненциальнойзависимостью.Температурнаязависимость
алюмооксиднойкерамикиблизкаклинейнойивыраженаслабо. Релак-
39
сационные максимумы в температурной зависимости tg и этой керамикив диапазонечастот 5,104– 3,107 Гцотсутствуют.
Таблица 1
Диэлектрические потери (tg ) керамики ВК95-1 при различных частотах и температурах
Температура, °С |
|
tg ·104 на частоте |
|
|
|
|
|
||
105 Гц |
106 Гц |
107 Гц |
||
|
||||
|
|
|
|
|
20 |
7 |
5 |
7 |
|
|
|
|
|
|
100 |
10 |
18 |
11 |
|
|
|
|
|
|
200 |
115 |
35 |
20 |
|
|
|
|
|
|
300 |
130 |
190 |
50 |
|
400 |
3700 |
720 |
320 |
|
|
|
|
|
Введение в состав керамики оксидов кальция и особенно стронция приводит к значительному уменьшению диэлектрических потерь. При этом одновременное введение этих оксидов, как показывают экспериментальные данные, более эффективно, чем введение их порознь.
Втабл.2приведенызначенияtg длясоставаВК-С3.1,которыйотли- чается от состава ВК95-1 наличием комплексной добавки — оксидов кальцияистронция.Характерзависимостиtg оттемпературыичастоты полясохраняется,новеличинадиэлектрическихпотерьрезкопонижается, особенно при высоких температурах.
Таблица 2
Диэлектрические потери (tg ) керамики ВК-С3.1 при различных частотах и температурах
Температура, °С |
|
|
tg ·104 на частоте |
|
|
|
|
|
|
|
|
105 Гц |
106 Гц |
107 Гц |
20 |
4 |
3 |
2 |
|
100 |
4 |
6 |
8 |
|
200 |
15 |
10 |
45 |
|
300 |
55 |
40 |
55 |
|
400 |
205 |
95 |
70 |
|
Удельное объемное электрическое сопротивление алюмооксидной керамики значительно (не менее, чем на порядок) увеличивается при введении в еесостав совместнооксидовстронция и кальция (табл. 3). В табл. 3,какивтабл.2, приведенысвойстваматериалаВК-С3.1,изготов- ленногов производственныхусловиях на Новосибирском электровакуумномзаводе, всравненииссоставомВК95-1, такжеизготовленнымна этомпредприятии.
40