730

Таблица 3

Удельное объемное сопротивление ( v) керамики ВК95-1 и ВК-С3.1 при различных температурах

Температура, °С		v, Ом·см
	ВК95-1			ВК-С3.1
20	>3·1015			>3·1015
100	>3·1014			>5·1014
200	6·1012			7·1013
250	1,2·1012			1,1·1013
300	1,8·1011			2,3·1012
350	2,1·1010			2,3·1011
400	2,1·109			2,3·1010
450	6·108			8·109

При анализе температурной зависимости диэлектрических свойств алюмооксидной керамики рассчитаны энергии активации диэлектрическихпотерьдляразличныхтемпературныхинтерваловичастот,атакже энергииактивацииэлектрическойпроводимостидляразличныхинтервалов температуры. При этом температурная зависимость диэлектрическихпотерьtg иэлектрическойпроводимости( ,Ом–1·см–1),какидругих термоактивированныхпроцессов, полагаласьэкспоненциальной:

tg = Ае–E/RT; = Ве–E/RT. (1)

Расчетныезначенияэнергииактивациидиэлектрическихпотерьблизки междусобой для всех трех частот поля и различных температурных интервалов.Длядвухрассматриваемыхкерамическихматериаловзначенияэнергииактивациипрактическиодинаковы. Среднеезначениеэнергии активации составляет 36 кДж/моль. Одинаковыезначения энергии активацииврассматриваемыхслучаях, по-видимому,обусловленытем, что причиной диэлектрических потерь является наличие в керамике ионовщелочныхметаллов.Оксидыщелочныхметалловприсутствуютв исходном сырье(глиноземе)иостаются, какпоказановыше, вполучаемомкерамическомматериале. Вобоихрассматриваемыхматериалахих содержание примерно одинаково, так как никаких специальных мер по ихудалению непринималось.Междутем диэлектрическиепотериалюмооксидной керамики при введении оксидов стронция и кальция резко уменьшаются. Рассчитанные значения энергии активации электрическойпроводимостиобоихрассматриваемыхвидовалюмооксиднойкера- микитакжеодинаковыисоставляютдляинтервалатемператур200–400 °С 105кДж/моль, хотяабсолютнаявеличинаэлектрическойпроводимости этихматериаловразличаетсяболеечемнапорядок.Рассмотримвозможные причины этого.

Теоретический анализ показывает [8], что электрическую проводимостьтвердогодиэлектрика можнопредставить ввиде:

41

= (п0q2 2 / kТ)е–U / kT,

(2)

гдеп0 —количествозаряженныхчастицвединицеобъемадиэлектрика, способныхперемещатьсяподдействиемэлектрическогополя;q—заряд частицы; —длинапробегаионавмеждуузлии; —частотаколебаний частиц; k — постоянная Больцмана; U — высота потенциального барьера, ограничивающегодваполуустойчивых положенияиона; Т —абсо- лютнаятемпература.

Используя формулу(2), рассмотрим причины уменьшения электрической проводимости, т.е. увеличения электрического сопротивления алюмооксидной керамики при введении в еесостав оксидов стронция и кальция. Энергия активации электрической проводимости при этом практическинеизменяется, т.е.носителиэлектрическоготокаостаются одними и теми же — это ионы щелочных металлов.

Такимобразом, изменениеэлектрическойпроводимости, какследует из формулы (2), обусловлено предэкспоненциальным множителем. Это, в свою очередь, может быть вызвано изменением концентрации частицп0, которыемогутприниматьучастиевпроцессеэлектропроводности. Тоестьобщая концентрация ионов щелочныхметаллов остается одинаковой, но часть их утрачивает возможность смещаться под действием электрическогополя. Этоможет бытьобусловлено следующим. РазмерионаСа2+(0,104нм)близоккразмеруионаNa+(0,098нм),аразмер ионовSr+ (0,120нм)—кразмеруионаК+ (0,133нм)[9].Можнополагать, что ионы кальция и стронция занимают в структуре стекла позиции, наиболееблагоприятныедлярасположенияионовщелочныхметаллов, блокируяих,исущественноограничиваявозможностьихперемещения. Отметим,чтоаналогичноемнениеоролидвухзарядныхионоввысказывает У.Д. Кингери: «Двухвалентные ионы могут быть использованы не только в качестве модификаторов без введения других ионов, но и в небольших количествах, когда они могут эффективно выполнять роль «блокирующих»ионов,препятствующихлегкойподвижностищелочных ионовзасчетзаполнениятехположений,черезкоторыещелочныеионы обычнодолжныпроходить»[10,с. 463].

Диэлектрические потери и электрическая проводимость обусловлены перемещением в диэлектрике заряженных частиц, в рассматриваемомслучаеэтоглавнымобразомионыщелочныхметаллов.Однако,при наличии электропроводности перемещение ионов должно осуществлятьсявдостаточнобольшихпределахдляпрохожденияэлектрического токапообъемудиэлектрика,томеханизм диэлектрическихпотерьвключаетсмещениезарядов вограниченномобъеме, чтоприводиткполяризации диэлектрика. Очевидно, что энергия активации этих процессов должнаразличатьсяиприэлектропроводностибытьболеевысокой. Это

42

мыиполучаем врассматриваемом случае.Отметим, чтодляизвестного алюмооксидногоматериала22ХС рассчитанныеполитературным данным [1, 2] значения энергии активации составляют: для электрической проводимости в интервале температур 200–400 °С — 1,1 эВ; для tg на частоте106 Гцвинтервалетемператур200–400°С—0,26эВ.

Таким образом,введениевсоставалюмооксиднойкерамикиоксидов стронция и кальция приводит к существенномуулучшению ее диэлектрических свойств: повышению не менее чем на порядок удельного объемного электрического сопротивления, значительному снижению диэлектрическихпотерь,особеннопривысокихтемпературах.Приэтом другиесвойствакерамикипрактическинеизменяются(диэлектрическая проницаемость, коэффициент термического расширения, плотность) либо повышаются (предел прочности при статическом изгибе, прочностьметаллокерамическихспаев),чтоявляетсяпредметом отдельного рассмотрения.

Библиографический список

1.Батыгин В.Н., Метелкин И.И., Решетников А.М. Вакуумно-плотная керамика и ее спаи с металлами. М.: Энергия, 1973. 408 с.

2.Термостойкие диэлектрики и их спаи с металлом в новой технике / М.А. Рубашов, Г.И. Бердов, В.Н. Гаврилов, М.Л. Любимов и др. М.: Атомиздат, 1980. 246 с.

3.Улучшение структуры и свойств алюмооксидной керамики // Стекло и керамика / Г.И. Бердов, В.З. Гиндулина, В.И. Павлова, В.А. Лиенко, М.А. Фурман. 1989.

№7. С. 19–20.

4.Выдрик Г.А., Костюков Н.С. Физико-химические основы производства и эксплуатации электрокерамики. М.: Энергия, 1971. 328 с.

5.Харитонов Ф.Я., Медведовский Е.Я. и др. Направления развития производства материалов и изделий технической керамики // Стекло и керамика. 1988.

№4. С. 13–15.

6.Мадриченко Г.Ф., Бердов Г.И. Изменение свойств алюмооксидной керамики ВГ-Р при введении компонентов из растворов солей // Электронная техника. Сер. 5. Приемно-усилительные лампы. 1968. № 3(11). С. 47–51.

7.Изменение свойств керамики 22ХС при введении добавок из растворов солей // Электронная техника / Л.В. Козловский, Г.А. Лотарева, Н.А. Манакова, Г.И. Бердов. Сер. 3. Газоразрядные приборы. 1971. № 1. С. 84–87.

8.Сканави Г.И. Физика диэлектриков (Область слабых полей). М., Л. Гостеортехиздат, 1949. 500 с.

9.Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977.

376с.

10.Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1967. 499 с.

43

1.5.СВЕТОПРОПУСКАНИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ

ВАКУУМНО-ПЛОТНОЙ АЛЮМООКСИДНОЙ КЕРАМИКИ*

Приведены результаты исследования светопропускания в диапазоне длин волн от 400 до 800 нм алюмооксидной керамики разного состава. Представлены зависимости, подтверждающие корреляционную связь светопропускания керамики ВК95-1 с параметрами ее структуры и степенью спеченности материала. Установленная взаимосвязь светопропускания от степени спеченности материала может быть основой для создания неразрушающего контроля качества керамических изделий.

Введение

К вакуумноплотным керамическим материалам, используемым в электроннойтехнике,предъявляютсявысокиетребования.Многолетняя практикапроизводствавакуумноплотнойкерамики ВК95-1[1], атакже выполненныеспециальныеисследования[2]свидетельствуютотом,что характеристикипоказателейспеченности(объемнаямасса, пористость, усадка) применяемыхв настоящеевремя изоляторов, подлежащих спаиванию с металлами, не дают необходимой информации о качестве материала.

Применение микроскопического анализа дает возможность более объективнооцениватькачествообожженныхизделий. Однакоэтотметод является разрушающим и трудоемким и, следовательно, не позволяет оперативно осуществлять контроль изделий. Поэтому поиск способа определения комплексного показателя качества спеченных керамическихизделийявляетсяважнойзадачейвтехнологиитехническойкерамики. Исследователями [3–5] была предпринята попытка решить данную задачу,приэтомдляизготовляемыхкерамическихизделийбылиопределеныбраковочныепризнакиспеченностипосветопропусканиюиразработаныустройстванеразрушающегоконтроля. Ксожалению, в90-егг., ранее полученные научно-технические наработки были утеряны и разрушены. Настоящие исследования являются продолжением изучения взаимодействияоптическогоизлученияскерамическимматериаломна предмет установления взаимосвязи светопропускания с параметрами егокачества.

Физические основы и методика исследования

Световаяволна,распространяющаясявнеоднороднойсреде(сналичием различныхструктурныхобразований),претерпеваетэнергетические изменения вследствие преобразования электромагнитной энергии волны в другие виды энергии.

* Плетнев П.М., Рогов В.И. Физика. 2008. № 5. С. 10–15.

44

Керамика,какоптическаясреда, относитсяксильномутным средам, для которых характерно многократное рассеяние света на оптических неоднородностях.Таковымивкерамикеявляютсякристаллы,поры,стеклофаза и включения, растворенные в стеклофазе.

Кроме рассеяния, ослабляющим фактором является поглощение. Выражения, описывающие ослабление за счет рассеяния или за счет поглощения по форме совпадают и определяются в виде закона Бугера ЛамбертаБеера[6]:

J J0e kd ,

(1)

где J0 — начальная интенсивность падающего света на вещество; J — интенсивность света, прошедшего через вещество; d — толщина слоя вещества; k— показательпоглощения или отражения.

Поглощениеирассеяниесветадля многихвеществзависитотдлины волны света, физико-химической природы и состояния вещества и не зависитотинтенсивностисвета.

Однимизважныхфакторов,определяющиххарактеррассеяния,является отношение между диаметром частиц неоднородностей d и длиной волнырассеяниясвета . Взависимостиотвеличиныd/ различаюттри случая[6].

1.Когда d < соответствует рассеянию света в совершенно чистых веществах,напримервгазахижидкостях.

2.При условии d = имеет место дифракционное рассеяние. Рассеяние в этом случае является сложной функцией, зависящей от размера частиц, длины волнысвета и показателейпреломления.

3.Для больших частиц (случай d > ) характерно рассеяние, при котором к дифракционным эффектам присоединяются геометрические эффекты, т. е. явленияотражения от поверхностичастиц. Теориярассеяниясветакрупнымичастицамиоченьсложна,особенновтрактовкедля диэлектрическихматериалов.Показательпоглощениядлядиэлектриков невелик,однакоунихможетнаблюдатьсяселективноепоглощениесвета

вопределеннойобластиспектраизлучения, когдапоказательрезковозрастает, и проявляются широкие полосы поглощения.

Применительно к алюмооксидной керамике ВК95-1 размеры оптическихнеоднородностеймогутсоставлятьот0,1до10,0мкм,сразличным структурнымстроением, плотностью,преломляемостью. Впервом приближениидля такогообъекта, каккерамика, будетиметьместопреимущественно дифракционное рассеяние, поскольку величина неоднородностей сопоставима с длиной волны светового диапазона. Используя выражениедляоценкирассеяниясветаватмосфере[6]сучетомпропорциональности квадратичной функции числа частиц (и преломляемости

45

среды)среднемучислупоследних, можнорассчитать суммарныйкоэф- фициентрассеяниядляалюмооксиднойкерамикиВК95-1:

			k	8 3		1 2	,	(2)
				3 4N
	где	N	— среднее число частиц в единице объема.
	Принимая крайние размеры кристаллов корунда							равными

rmin = 1,0 мкм и rmax = 10,0 мкм и граничные длины световой волны

min = 0,4 и max = 0,8 мкм, получаем: дляфиолетового диапазона ( min) коэффициент рассеяния k будет составлять 1,1·10–3 м–1, а для красного

( max)k = 6,0·10–4м–1. Тоестьвдлинноволновомдиапазонеоптического излучениярассеяниенакорундеменьшеи,следовательно, светопропускание будет больше.

ПриисследованиисветопропусканиякерамикиВК95-1былиисполь- зованыприборыисветофильтры,позволившиеохватитьдиапазонсветовогоизлучения от400 до 800 нм.

Вкачествеисточникаизлученияиспользоваласьлампанакаливания, фотоприемникомслужиллюксметрЮ-16, спектральныйдиапазонизлучениязадавалсяиспользованиемсоответствующегосветофильтра, установленного перед образцом (рис. 1).

Источник света

Световой фильтр Керамический образец Селеновый приемник Ю-16

Рис. 1. Принципиальная схема установки для изучения светопропускания керамики

РазноекачествокерамикиВК95-1задавалосьпараметрамиееструк- туры,чтодостигалосьобжигомобразцоввинтервалетемпературот1640 до1720 °Свсредеувлажненноговодорода.

Образцамидляисследованияслужиликерамическиедискитолщиной от2,5до3,0ммидиаметромот20до35ммилиподложкитолщинойоколо 2мм и размерами40 30мм. Такая форма образцапозволилаупростить методикуопределениясветопропускания,атакжеустановитьнаоднихи тех же образцах значения таких показателей степени спеченности, как водопоглощение,объемнаямасса,открытаяпористость,усадка, диэлектрическиехарактеристики.

46

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Усредненные зависимости светопропускания, объемной массы, водопоглощения, усадки, механическойпрочностиот температурыобжига керамики ВК95-1 представлены на рис. 2. Результаты получены при использовании сплошного спектра оптического излучения.

Наилучший комплекс свойств керамики соответствует интервалу температуробжига1680–1700°С.Этосоответствуетфототокудляданных образцов с величиной от 10 20 мкА.

Усадка, %

12,2

11,8

11,4

11,0

10,6

10,2

Механическаяпрочность, МПа

400

350

300

250

200

150

100

Объемнаямасса, г/см3

3,8		%,							40	,мкА
										Фототок
3,9									30
		Водопоглощение	0,04						20
3,6									5
			0,10
3,7			0,08						10
			0,06
			0,02
			1640			1660	1680	1700	1720

Температура, С

Рис. 2. Зависимости показателей спеченности и светопропускания керамики ВК95-1 от температуры обжига:

1 — водопоглощение; 2 — фототок; 3 — усадка; 4 — объемная масса; 5 — механическая прочность

АномальныеизменениянекоторыхсвойствкерамикиВК95-1сповы- шением температуры обжига происходят потому, что с поверхности изделий,омываемойгазовойсредой,привысокихтемпературах(1700 °С) улетучиваютсяSiO2, MgOиоксидыщелочныхэлементов.Этоприводит кобразованиюрыхлой, неоднородной, дефектнойструктурыповерхностногослоякерамики.Улетучиваниеоксидовподтверждаетсярезультатами определения потерь массы образцов после обжига. При рентгено- фазовоманализеобразцов,обожженныхпритемпературе1700–1720°С, вповерхностномслоевыявляетсянарядускорундомзначительноеколичествоалюмомагниевой шпинели.

Светопропускание очень чувствительно к изменениям структуры керамики при увеличения температуры обжига (рис. 3).

47

Величина кристаллов корунда, мкм

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

10								10
%,Микропористость	9					%		9
	8						Содержаниестеклофазы,	8
	7							7
	6							6
	5							5
	4							4
	3							3
	2							2
	1							1

1640 1660 1680 1700 1720

40	мкА
30	Фототок,
20

10

5

Температура, С

Рис. 3. Зависимости параметров структуры и светопропускания керамики ВК95-1 от температуры обжига:

1 — микропористость; 2— величина кристаллов корунда; 3— содержание стеклофазы; 4 — фототок

Содержание стеклофазы в образцах при увеличении температуры обжига до 1680–1700 °С возрастает (кривая 3), а при более высоких температурахуменьшаетсязасчетеерекристаллизации.Прослеживается прямая связь светопропускания с величиной кристаллов корунда (кривая 2) и обратная связь с микропористостью (кривая 1).

Установленныезависимостипараметровструктурыоттемпературы обжигаполностьюсогласуютсясрезультатамимикроскопическогоанализа(табл.1).

Микроструктура образцов керамики ВК95-1, обожженной при различнойтемпературе, существенноразличаетсяпоколичествуосновной кристаллическойфазы–корундаивеличинезерна, атакжепосодержанию стеклофазы и пор (см. табл. 1).

Светопропускание керамики зависит как от неоднородностей материала, начинаясзернистости, легконаблюдаемойвоптическом микроскопе, и кончая субмикронеоднородностями (внутрикристаллическая пористость, микротрещиныит.д.). Сложныйхарактеризмененияпараметров, характеризующихструктурукерамикивзависимостиоттемпературы обжига изделий, затрудняет установление строгого соотношения,отражающегосвязьэтихпараметровсосветопропусканием. Однако четко установленная корреляция светопропускания керамики с параметрамиееструктурыипоказателямиспеченностипозволяетконстати-

48

Таблица 1

Микроструктура алюмооксидной керамики ВК95-1, обожженной при разных температурах

*N-фаза, не идентифицированная, рентгеноаморфная

49

ровать факт о реальной возможности осуществления контроля материала с помощью оптического неразрушающего метода.

Интересные данныеполучены при исследовании температурной зависимости диэлектрических свойств (tg и ) анализируемых образцов

(рис.4).

Диэлектрическая

проницаемость,

а)диэлектрическая						б)тангенс угла
проницаемость						диэлектрических
(на = 1 МГц)						потерь
				диэлектрическихуглаТангенс	10tg,потерь	(на = 1 МГц)
						400
									1
						300			2
10		3	2		4	200
									3
		1
9
8						100
100	200	300	400			100	200	300	400
	Температура,			С			Температура, С

Рис. 4. Температурная зависимость диэлектрических характеристик (tg и) керамики ВК95-1, обожженной при разных температурах:

1 — температура 1640 °С; 2 — температура 1680 °С; 3 — температура

1720 °С (дважды)

Диэлектрическая проницаемость керамики увеличивается с возрастанием температуры обжига образцов (см. рис. 4, а), чтохорошосогласуется с данными, подтверждающими уплотнение материала. В то же время характер температурной зависимости образцов, обожженных притрехразличныхтемпературах, одинаков.

Значение tg при комнатной температуре малозависит от исследуемого интервала температуры обжига образцов (см. рис. 4, б), однако температурныезависимостиtg обнаруживаютсущественноеихразличие, особенно это заметно при температуре выше 300 °С. Образцы, спеченные при более высокой температуре, характеризуются меньшими диэлектрическими потерями по сравнению с образцами, обожженнымипринизкихтемпературах.

Посколькуявлениярассеянияипоглощениясветазависятотсоотношения длины волны света и размера неоднородностей, то необходимо былоисследоватьзависимостьсветопропусканияалюмооксиднойкерамики от спектрального состава излучения.

Дляэтогобылииспользованыобразцыкорундовойкерамикиразных марок: А-995 – чисто корундовая, ВК95-1 и 22ХС – состав с наличием красящихоксидовCr2O3 иMnO.

50