730

хранностидоменнойструктурыисвойствкерамикипривнешнихвоздействиях.Втожевремяпьезокерамика,модифицированная,оксидамиBaO иNa2O+Bi2O3 обладает низкойустойчивостьюкстарению, чтосвязано сее крупнозернистостью и напряженным состоянием, котороевызвано изоморфнымзамещением катионовBa2+,Na+,Bi3+ сбольшимиионными радиусами, приэтомобразование«блокировочных»нанослоевмаловероятно.

Известно [5], что ионы Сa2+, Sr2+, Bа2+ могут изовалентно замещать ионы Pb2+ в керамикеЦТС, а ионы Mg2+ являются акцепторными заместителями и могут замещать Ti4+, Zr4+, причем при введении Mg2+ на каждый его ион образуется одна вакансия кислорода.

Ферритоваякерамика

Дляполучениявысокоплотных,прочныхMn-Zn-ферритовсвысоким уровнем электромагнитныхпараметров,необходимосозданиененапряженной микроструктуры с помощью добавок, способных к изоморфному замещению в решетке шпинели без существенного ее нарушения и образованиюмикрорасплаваприихвзаимодействиисферритовойосновойвусловияхнизкихтемператур.

Теоретическийпрогнозпредпочтительныхдобавокбылосуществлен поихфизическим ихимическимпараметрам,приэтомбылаприменена графическая форма оценки добавок на диаграммах в координаторах: разность электроотрицательностей и относительная разница радиусов катионов.Установлено, чтоточки,характеризующиекатионыэффективных добавок, располагаются преимущественно в зоне диаграммы, где разности электроотрицательностей приближаются к величине единичнойсилысвязи М–Овмодифицированном оксиде, апогоризонтальной координате — в области неограниченной растворимости. Результаты прогнозовимеютудовлетворительноесовпадениесэкспериментальнымиданными.

Выполненный анализ имеющихся диаграмм состояния основных компонентов (MnO, ZnO, Fe2O3) марганец–цинковых ферритов и выбранныхдобавокпоказывает,чтотольконемногиеизних,напримерV2O5, Li2O, Bi2O3, CaO, могутбытьпотенциальнымикомпонентами дляобразованиярасплавапритемпературахниже1300 °С.Особыйинтересвызываетоксидванадия,длякоторогоэвтектическиетемпературывсистемах: V2O5–ZnO;V2O5–Fe2O3 непревышают700 °С.

Учитываямалыеколичествавводимыхдобавок(от0,05до1,0мас.%) и требуемую высокую гомогенность их распределения по объемуматериала, целесообразно использовать прием их введения – обработкой ферритизованнойшихтыилиотформованныхизделийводнымирастворами солей.

161

Превалирующими процессами взаимодействия ферритовой композициисхолоднымираствораминитратовисульфатов(поданнымхими- ческогоиатомно-адсорбционногоанализов) являютсякапиллярноенасыщениеифизическаяадсорбция;рольионногообменаприэтом незначительна.

Похарактерувлияниянапроцессеспеканияиформированиемикроструктуры модификаторы можно разделить на три группы [6]:

—ухудшающиеспекание—ZrO2, Sm2O3,Nd2O3;

—маловлияющиенаспекание— CuО, CaO, Jn2O3, SnO2;

—активноинтенсифицирующиеспекание—V2O5,Bi2O3. Наиболее эффективно действуют на образование микроструктуры

ферритадобавки:Sm2O3,Nd2O3,ZrO2иV2O5.ДобавкаZrO2 способствует образованию крупнокристаллической неравномерной структуры феррита, а оксиды редкоземельных элементов – Sm2O3, Nd2O3 эффективно влияютнаторможениерекристаллизационногоростазеренMn-Zn-фер- ритами. Их действиесвязанос«блокировочным» эффектом сегрегированных инертных оксидов — ZrO2 или образующихся на поверхности зеренферритасоединенийсиной структурой(типаграната, перовскита

—дляSm2O3, Nd2O3), чемушпинели.

Добавки V2O5, Bi2O3 способствуют образованию низкотемпературного расплава, за счет чего резко ускоряется уплотнение материала по механизмумежграничного проскальзывания.

Наиболее однородной (с размером зерен 30–60 мм), малопористой (неболее5–7%), счеткойогранкойкристалловхарактеризуетсямикроструктура феррита, легированного добавкой ванадия. В этом случае образующийсянизкотемпературный расплавсдобавкойV2O5 обладает уникальным сочетанием физико-химических свойств (вязкостью, смачиванием, поверхностным натяжением и др.), что обеспечивает благоприятные условия для формирования малонапряженной структуры феррита.

Сформировавшиеся микроструктура и субструктура, включая ее доменный характер, в значительной мере определяет весь комплекс физико-механических и электромагнитных параметров материала

(табл. 2).

162

Таблица 2

Влияние добавок на микроструктуру и свойства Mn-Zn-ферритов

Вид	Микроструктура	Свойства	Природа влияния добавки
добавки
Контроль,	Неравнозерн.	Малые проч. ( 20 МПа)	—
марка	от 4 до 300 мкм,	и плотность ( 4,5 г/см3).
3000 НМС	пористость –	Низк. воспроизводимость
	10–12 %	и стабильность магн.
		параметров
V2O5	Равномерная	Повыш. проч. ( 30 МПа)	Структур. замещ. и образ.
	(30–80 мкм),	и плотность ( 4,75 г/см3).	микрорасплава без появл.
	малонапряженная,	Увел. воспроизводимость	нов. фаз.
	малопористая	и стабильность магн.
	(5–7 %)	параметров
V2O5 : CoO	То же	То же +	Образ. р-ра – (Mn, Zn, Co)
		термостабилизация	Fe2O4 и микрорасплава без
		( н = 0,5 10–6·град.–1)	появл. нов. фаз
Sm2O3,	Мелкозерн.,	Снижение уровня эл.	Образ. нов. поверх. фаз
Nd2O3 и др.	равномер.	магн. парам., их	типа граната, перовенита с
РЗЭ	(6–8 мкм),	воспроизводство и	блокировоч. эффектом
	межзерен. порис.	стабильн. Повыш. прочн.	рекристаллизации
	– 10–12 %
CuO, CaO,	Неравномерн.	Параметры на уровне	Изоморф. замещ. и
Jn2O3, SnO2	(от 5 до 300 мкм).	контр. образцов или	растворение в межзерен.
	Поры – 8–10 %	ухудшаются	прослойках

Литература

1.Верещагин В.И. Структурно-энергетические критерии модифицирования

микродобавками керамических материалов системы MgO-Al2O3-SiO2: Дис. ... д-ра техн. наук. Л., 1982.

2.Гиндулина В.З., Плетнев П.М., Рогов И.И. Процессы старения титанатцирконатовой керамики марки ТСМ // Керамические материалы: производство и применение: Мат-лы науч.-практич. конф. 14–15 декабря 2000 г. Москва.

3.Костикова Г.П., Костиков Ю.П. Химические процессы при легировании оксидов. Изд-во Санкт-Петербургского университета. СПб., 1997. 156 с.

4.ОСТ 11ОДО.054.071-78. Модули СВЧ. Детали керамические для разделительных конденсаторов. Технологический процесс. М., 1978. 98 с.

5.Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир, 1974. 288 с.

6.Плетнев П.М., Новикова Н.И. и др. Модифицирование ферритовых изделий добавками из водных растворов солей // Стекло и керамика. 1992. № 1. С. 21–23.

163

4.6.ВЗАИМОСВЯЗЬ: МИКРОСТРУКТУРА-СВОЙСТВА

МАРГАНЕЦ-ЦИНКОВЫХ ФЕРРИТОВ И ПУТИ ЕЕ РЕГУЛИРОВАНИЯ*

Установлениевзаимосвязимикроотруктура-свойстваматериалаяв- ляется важнейшей задачей современного материаловедения, так как толькопри ееналичииудается надежноосуществлять технологический контроль и аттестацию готовых изделий, а также выбрать пути управленияи регулированияих качества.

Методамиоптическойирастровоймикроскопииизученамикроструктура марганец-цинкового феррита марок 3000НМС, 1500НМЗ. Феррит марки З000НМСхарактеризуется неравномерно-зернистой структурой сколебаниямиразмера зернаот 4 до300 мкм и пористости от6 до15 %. Образование крупных зерен происходит из-за рекристаллизационного ростакристалловприспеканииизделия.Микроструктураферритамарки 1500НМЗ отличается высокой пористостью и малой величиной зерна.

Прослеженавзаимосвязьмагнитныхпотерьсвеличинойкристаллов, ихогранкойисодержаниемпорвнутрикристаллов.Повышениеплотности, укрупнениезеренструктурыположительносказывается наувеличении магнитной проницаемости и уменьшении потерь. Наблюдаемый существенный разброс магнитной проницаемости от партии к партии изготовления в первую очередь связан с нестабильностью вакуумных программ охлаждения. Прочностные свойства ферритовых изделий зависят, прежде всего, от однородности размера зерен, величины межзеренной пористости и состава межзеренной прослойки. Снижение межкристаллической пористости, даже при увеличении размера зерен и содержаниявнутрикристаллическихпор,способствуетповышениюпрочностиизделий.

Наосновестатистическихданныхповзаимосвязиструктура-электро- магнитные и физико-механические свойства определены следующие требованияпопараметраммикроструктурыдляферритамарки3000НМС: средняявеличиназернадолжнанаходитьсявпределах25...40мкм, межкристаллическаяивнутрикристаллическаяпористостьнедолжнапревышать 5 и 3 %, соответственно. Огранка зерен должна быть четкая с тонкимиграничнымилиниями.Установлено,чтоструктураферритовых изделий взначительной степени зависит отпредыстории ферритизированнойшихты, втожевремяизменениетемпературыобжигавдостаточно широком интервале (50 °С) оказывает слабое влияние на процесс спекания материала и на формирование микроструктуры и свойств.

* Плетнев П.М., Новикова Н.И, Иванов М.О, Степанова С.А., Балин В.И. // Оксид-

ные магнитные материалы. Элементы, устройства и применения: Тр. докл. конф. Санкт-Петербург: НИИ «ДОМЕН», 1992. С.10–11.

164

Приданиеактивного, исходногосостоянияшихтеявляетсяодним из приемоврегулированиякачестваизделий.Экспериментальнопоказано, что дополнительная термообработка ферритизированной шихты, способствующая созданиюопределенногофазовогосостава, благоприятносказываетсянаспекании ипараметрахизделий.

Эффективным методом регулирования микроструктуры и свойств ферритовых изделий является модифицирование малыми добавками оксидов (от 0,05 до 1,0 мол.%). На основе анализа диаграмм состояния систем иструктурно-энергетических характеристик модифицирующих оксидовопределенпредпочтительныйрядиколичествовводимыхдобавок (CuO, СoO, V2O5 и др.), оказывающих благоприятное влияние на формирование необходимой микроструктуры и высокого уровня параметровизделийнаосновебазовыхсоставовферритамарок3000НМС и1500НМЗ. Исследованыразличныетехнологическиеприёмывведения малыхдобавокввидеоксидов, водныхрастворовсолейкакнепосредственнов ферритизированнуюшихту, таки пропиткойпористых изделий с последующим спеканием.

На основе установленных зависимостей микроструктура-свойства, применения модифицирования и дополнительной термообработки по-

лучен ферритовый материал с параметрами: µн 2500, Pуд 2…3 МВт/

Гц·см3,B 0,45Тл, 4,75г/см3, раз 30МПа.

4.7.РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРИТОВЫХ

ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ ФОРМЫ ДЛЯ ПРЕЦИЗИОННОГО

ПРИБОРОСТРОЕНИЯ*

К ферритовым изделиям, используемым в прецизионных приборах, предъявляютсяспецифическиетребования,включающие,нарядустрадиционнымитребованиямикэлектромагнитнымпараметрам, требования по плотности, прочности, газоотделению, временной и температурной стабильности и микронной точности геометрических размеров.

В качестве базовых составов были использованы Mn-Zn-ферриты марок3000НМС,2500НМС,1500НМЗ.Однакопрактикаихпримененияв условиях жестких режимовэксплуатации выявила существенныенедостаткикаксточкизренияуровнясвойств,такисточкизрениятехнологической стабильности. Оформление заготовок осуществлялось методом прессования порошков с поливиниловым спиртом с последующей

* Плетнев П.М., Иванов М.О., Новикова Н.И., Громов П.А., Власюк С.В. // Оксид-

ные магнитные материалы. Элементы, устройства и применения: Тр. докл. конф.

Санкт-Петербург: НИИ «ДОМЕН», 1992. С. 42–42.

165

механическойобработкойнаразныхстадияхтехнологическогопроцесса до получения готового изделия сложной формы.

Былипроведеныкомплексныеисследованиявлиянияразличныхтехнологических факторов (исходноесостояние ферритизированной шихты, процессы изготовления пресс-порошка, режимы термической и механической обработки) на формирование микроструктуры и свойств ферритовыхизделий.

Экспериментальнопоказано,чтопредусмотренныетехническиетребования и методы контроля ферритизированных шихт не гарантируют достижениякачестваизделийсвоспроизводимымисвойствами.Методамиопределенияудельнойповерхности(SБЭТ,SПСХ),гранулометрии,растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгенофазового анализа (РФА),удельнойнамагниченности( s),дилатометриипроизведенаоценка исходного состояния ферритизированных шихт различных партий изготовления. Выявлены существенные различия по дисперсности и фазовому составу исследуемых партий. Удельная поверхность шихты феррита марки 3000НМС может колебаться от 1,7 до 4,0 м2/г. РЭМ фиксирует активность высокодисперсных порошков к агрегации, что негативноотражаетсянапроцессахпрессованияиудалениясвязующего изизделий.

Исследованы процессы спекания и формирования микроструктуры изделийвинтервалетемператур20...1350°С.Установлено,чтоуплотненияобразцов,изготовленныхнаосновесинтезированнойшихты, вплоть до1000°Снепроисходит.Принагреваниидотемпературы1000°Смогут протекатьнезавершенныеприсинтезепроцессыферритизацииматериала, чтонаходитчеткоеотражениеназависимости l/l = f (Т).Непосредственное твердофазное спекание и формирование микроструктуры изделийпроисходитвинтервале1000...1350°С.Приэтомхарактерзависимости усадки от температуры практически линейный, что указывает на единыймеханизмспекания.

На основании установленных взаимосвязей состав-исходное сос- тояниешихты-технология-микроструктура-параметрыготовыхизделий разработаны и научно обоснованы мероприятия по созданию управляемой технологии получения высокого качества ферритовых изделий сложной формы, в том числе:

—сформулированы дополнительные технические требования по входномуконтролюферритизированныхшихтферритовмарок3000НМС,

1500НМЗ: SБЭТ, фазового состава (соотношение шпинельной фазы и гематита), ограничение пределов по s, оценка спекания изделий по дилатометрическим кривым;

—предложены технологические приемы уплотнения и регулирования гранулометрического состава пресс-порошка с целью уменьшения

166

отрицательного влияния на качество заготовок высокой дисперсности порошка и сохраняемости пластичных свойств;

—длястабилизацииисходногосостоянияиповышенияреакционной способностишихтыпредусмотренадополнительнаяеетермообработка;

—согласно результатам дифференциального термографического, гравиметрическогоанализовианализакривыхспеканиявыбраныоптимальные режимы обжига и охлаждения, обеспечивающие формирование требуемой микроструктуры, свойств и целостности изделий;

—произведено модифицирование малой добавкой V2O5 базового состава феррита марки 3000НМС, способствующее повышению технологичностиисвойствматериала;

—отработаны режимы механической обработки и полировки ферритовых изделий для получения необходимой конфигурации и точности размеров.

Разработанныйтехнологическийпроцессиегореализациядлямалых серий выпуска позволяет получать Mn-Zn ферритовыеизделия различной конфигурации: кольцо, конус, цилиндр, шар, сфера с наличием элементов в виде выступов, проточек, отверстий. Габаритные размеры изделий:подиаметру—до100мм,повысоте—до30ммсразрешением элементов0,5ммиточностью±2 % (бездополнительноймеханической

обработки) и разрешением 0,02 мм с механической обработкой.

Параметрыферрита:µн 2500,РУД 2...3мВт/Гц·см3, 0,2·10–61/ °С,

В0,45Тл, 4,75г/см3, раз 30МПа.

5.ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СВЕРХПРОВОДЯЩАЯ КЕРАМИКА (ВТСП)

УДК 666.65:537.912

5.1.ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ

КЕРАМИКИ*

Опыт получения высокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамикисвидетельствуетозначительныхтехнологическихтрудностях придостижениивысокихпараметровиихвоспроизводимости.Этообусловлено, с одной стороны, сложностью структур ВТСП-материалов, повышеннойчувствительностьюкритическихпараметровкструктурным изменениям, а с другой — необходимостью строгого управления технологическими режимамипроизводства этих материалов.

* Плетнев П.М., Верещагин В.И., Федоров В.Е., Корпачев М.Г., Корпачева А.И.,

Гиндулина В.З. «Стекло и Керамика». 1991. № 12. С. 6–8.

167

Внастоящейработеисследованыособенностиполученияизделийиз ВТСП-керамикисистемыY2O3 —ВаО—СuОповсемутехнологическо- муциклу, включая процессы измельчения, синтеза, формования и спекания. Исходными компонентами служили оксиды иттрия, меди марки ОСЧ и карбоната бария марки ЧДА. Шихтовой и оксидный составы ВТСП-керамикиприведенывтабл. 1.

			Таблица 1
	Компонент	Состав ВТСП-керамики 1.2.3
		шихтовой,	оксидный, % по массе
		% по массе	(молярное содержание, %)
	Y2O3	15,1	17,2
			(7,7)
	ВаСO3	52,8	—
	ВаО	—	46,6
			(33,3)
	СuО	32,1.	36,2
			(59,0)

Анализ диаграмм состояния систем Y2O3–ВаО–СuО, ВаО–СuО, ВаО–Y2O3,Y2O3–СuО[1–4]позволяетсделатьзаключение,чтодляболее полноговыходаисследуемогосоединениятемпературныйинтервалсин- тезадолженсоставлять900–950 °С.

Приэтихтемпературахнеобразуетсянепосредственновысокотемпературное соединение Ba3Y4O9 (температура его образования 977 °С), а соединения Ba4Y2O7 и BaY2O4 тольконачинаютпоявляться. Поскольку скоростьобразованияуказанныхсоединенийприданныхтемпературах, по-видимому,невелика,тоониуспеваютвступатьвреакциюсостальны- ми компонентами шихты с образованием тройного соединения YBa2Cu2O7-x (исследуемоесоединение1.2.3).Сувеличениемтемпературы синтеза скорость образования двойных соединений возрастает и вероятностьихсвязываниявтребуемоесоединениепадает. Повышение температурыболее980°Снежелательно,таккаквэтойобластитемпературвозникаетвысокотемпературнаяфазаBa3Y4O9.

Необходимоиметьввиду, чтодопустимыеотклоненияотстехиометрического состава, по-видимому, более приемлемы в сторону элемен- тарноготреугольникаBaCuO2–YBa2Cu2O7-x–СuО.Вэтомслучаенебудет появляться соединение Y2BaCuO5, а примеси СuО и ВаСuO2, образуя эвтектику при температуре 900 °С, будут способствовать процессам синтезаиспеканиясоединения1.2.3.

При приготовлении шихты были опробованы различные способы механическогосмешиванияиизмельчениякомпонентов— ручноепрепарированиевагатовойступке, применениемеханизированныхизмельчителей, атакжевибромельницсфторопластовымибарабанамиитвер-

168

Рис. 1. Штрих-диаграмма образования соединения YBa2CuO7-x при различных температурах синтеза (по данным РФА)

досплавными шарами. Высокая степень гомогенизации и эффективное измельчение были достигнуты при механической обработке шихты в присутствии этанола с массовым соотношением шихта: этанол: шары,

равным2,5 : 1:3.

На стадии синтеза материала (получение спека) нарядус изучением процессовфазообразованияпродуктовреакцийприразличныхрежимах термообработкибылоисследовановлияниеисходногосостоянияшихты наполнотувыходапродукта.Сэтойцельютермообработкебылаподвергнута шихта — в насыпном состоянии слоем 10–15 мм, в виде гранул размером1,5–2,0ммипресс-заготовокдиаметром10–15ивысотой5–10 мм.

Установлено, что наиболее однофазный продукт реакции получен прииспользованиишихтыввидегранул.Количествосверхпроводящей (СП)фазывпресс-заготовкахбылонесколькобольше,чемвгранулах,но в этом случае присутствовало больше и примесных фаз. В порошке количество СП-фазы было наименьшее, а примесей — наибольшее. Видимо,шихтавсвободном насыпномсостояниинеобеспечиваетнеобходимого контакта между частицами и исходными компонентами для активного протекания процессов фазообразования соединения 1.2.3, а прииспользованиипрессзаготовок большее количество примесных фаз может быть вызвано дефицитом доступа кислорода в зону реакции.

Гранулированное состояниешихтынаиболееприемлемо и для последующих технологических процессовизмельченияи прессованияизделий.

Динамика образованиясоединения1.2.3сповышением температуры синтеза показана на рис. 1. Термообработку пробосуществляливтрубчатой печи в воздушной средесвыдержкойвтечение 1,5–2 ч при максимальной температуре и достаточно быстрых режимахнагреваиохлажде-

169

ния (6–8 °С/мин). Термическое оборудование обеспечивало возможностьавтоматическогорегулированиятемпературногорежимасточностью±3 °Сиодновременногоконтроляокислительнойсредывпроцессе охлажденияизделий.

Послетермообработки при800 °С проявляетсяосновной дифракционныйпик(d = 2,708;2 = 32,7°),приэтомсохраняютсялиниикарбоната бария большой интенсивности: d = 3,720 (23,92°), 3,680 (24,18°), 2,150 (42,02°);линииоксидаиттрия:d=3,060(29,2°),1,870(48,6°),1,599(57,5°), атакжелинииСuО, соответствующиеd = 2,523(35,58°), 2,323(38,74°), 1,866(48,8°);линииd=3,045(29,33°)и2,964(30,15°)могутбытьотнесены кпоявившимсяследампромежуточногосоединенияBaCuO2.Синтез при температуре 900 °С существенноувеличивает образование соединения 1.2.3 — интенсивность основного рефлекса возросла в несколько раз, появилисьдополнительныелинииэтогосоединения(d = 1,585(58,25°), 1,948(46,7°), 2,235(40,4°), 3,900(22,8°). Линииисходныхкомпонентов шихты заметно уменьшились, особенно это выражено у карбоната бария.Приведенныеданныесовпадаютсрезультатамитермогравиметрического анализа; возрастает интенсивность линии промежуточного со-

единенияBaCuO2 —появляетсяфазаY2BaCuO5(d = 2,990(29,71°),2,924 (30,42°).

Повышениетемпературысинтезадо930 °Сспособствуетдальнейшемуувеличениюсодержаниясоединения1.2.3,ноналичиеВаСO3 иследы Y2O3 и СuО в конечном продукте еще регистрируютcя, фиксируется такжеприсутствиепримесныхфаз.Увеличениепродолжительностиэкспозициипритемпературе930 °Сс1,5до4,5резкоповышаетинтенсивность основного рефлекса фазы 1.2.3. При этом происходит его раздвоение,чтоможетбытьсвязаносвозрастаниемстепеникристалличности соединения. Линии исходных компонентов исчезли, а промежуточныхсоединенийослабли.

Притемпературесинтеза950 °Спроисходитдальнейшееуменьшение содержания промежуточных фаз BaCuO2 и Y2BaCuO5. При увеличении температурытермообработкидо990 °Снаблюдаетсядеградацияпрактически монофазногопродукта срасширением линии основногосоединения и появлением линии примесных соединений BaCuO2, Y2BaCuO5. В этом случае возможнообразование и других примесных фаз, например

Ba4Y2O7— d = 2,970(30,1°);BaY2O4—d = 3,010(29,65°)илиогнеупорного продуктаBa3Y4O9—d 3,050(29,3°),ноидентификацияихзатрудненаизза наложениялиний и малойих интенсивности.

Следуетотметить,чтовизуальнаяоценкасинтезируемойшихтыдает полезную информацию об ее качестве и ориентировочном интервале температур, в пределах которогонеобходимо вести синтез. Так, синтез при температуре ниже 925 °С нецелесообразен, так как получаемый

170