6 курс / Медицинская реабилитация, ЛФК, Спортивная медицина / Геронтология_in_polemico_Мушкабаров_Н_Н_

180

-с одной стороны, я тоже полагаю, что старение – универсальный, неизбежный процесс (хотя не отрицаю категорически и противоположной возможности),

-с другой стороны, не считаю, что оно фатально предопределено именно вторым началом термодинамики.

б) Последний тезис был коротко обоснован тем, что второе начало никоим образом не предотвратило

-ни появления жизни на Земле,

-ни дальнейшего, поражающего своим размахом, расцвета этой жизни. Оно и сейчас нисколько не мешает, например,

-.развитию в течение двух десятков лет из единичных клеток сложнейших человеческих организмов.

3. Второе начало термодинамики в ряду других фундаментальных законов.

а) I. Сейчас добавлю, что второе начало термодинамики ничуть не хуже и не лучше для Мироздания вообще и для организации Живой Природы в частности, чем всемирный закон тяготения. Или закон сохранения энергии.

II. Каждый из подобных законов вносит определённый порядок в Природу и каждый ею же, Природой, в творческом порыве может быть обойдён.

б) I. Так, благодаря закону тяготения Земля не улетает от Солнца, а атмосфера – от Земли. Да и мы с атмосферой тоже без труда удерживаемся на поверхности Земли, даже если стоим «вверх ногами» на «нижней» (с точки зрения соответствующего наблюдателя) её точке. Так закон обеспечивает порядок.

II. Когда же у Природы возникает дерзкая потребность преодолеть тяготение – тогда она изобретает крылья. Появляются всевозможные модификации летающих организмов.

III. И ведь никто не сетует на то, что это закон тяготения виноват в том, что человек не летает. Все понимают: дело – не в законе, дело – в человеке, в его организации. А в принципе, можно было бы и полетать – с крыльями. И летают.

в) I. Мало того, никто не бросается в панику с мыслей о том, что благодаря взаимному притяжению всё во Вселенной вот-вот слипнется в один конгломерат.

Потому что все космические агенты движутся, как им положено; причём, галактики, вроде, не только не сближаются, но, напротив, даже «разбегаются».

II. Сходная ситуация – с притяжением противоположных электрических зарядов. Отрицательные электроны не падают на положительное ядро, и возможной опасностью такого исхода уже давно никто не обеспокоен.

г) I. Аналогично обстоит дело со вторым началом. Оно не фатально, оно тысячекратно преодолевается в Живой Природе.

II. Но в то же время, когда нарушается необходимый баланс (например, между повреждением и репарацией, между образованием белково-липидных комплексов липофусцина и их разрушением или выведением из клетки), – тогда второе начало преодолевается организмом со всё большим трудом.

III. Однако точно так же стареющему организму всё сложней преодолевать всемирное тяготение и закон сохранения энергии.

2.1.1.2.О чём же будет эта глава?

1.Не добавить, а убавить!

а) Таким образом, эту главу можно было бы и не писать: к представлениям о старении она ничего не добавляет.

б) Напротив: данная глава призвана подсократить эти представления – за счёт

181

исключения из них термодинамики (второго начала, энтропии) как фундаментальной причины старения.

в) Это исключение можно совершить бездоказательно, рассчитывая лишь на слепую веру читателей в правоту автора. Но такая вера чревата: авторов – много, пишут разное.

Поэтому я попробую убедить читателя, а для этого потребуется хотя и краткое, но всё же какое-никакое изложение азов термодинамики, да ещё в ряде ключевых моментов – в своей, авторской, интерпретации.

2. Обращаю внимание...

а) На последнее – относительно интерпретации – обращаю особое внимание. Дело в том, что в этом отношении термодинамика очень разнообразна: трактовки даже фундаментальных понятий в литературе часто неоднозначны.

б) Вот, например, передо мной – популярная статья лауреата ряда престижных премий, испанского специалиста по неравновесной термодинамике Мигеля Руби33.

I. С одной стороны, пафос статьи тоже состоит в том, что влияние термодинамики на нашу жизнь не столь удручающе негативно, как это обычно представляется.

II. Верно и то, что классическая термодинамика не интересуется временем прохождения процессов.

в) I. Замечу: второе, с точки зрения геронтологии, просто замечательно! Действительно, законы термодинамики, даже «страшное» второе начало, никуда не то-

ропят: их исполнение может быть отсрочено на неопределённый срок!

II. Взять хотя бы самый ходовой пример «неумолимости» второго начала – теплота всегда переходит от горячего тела к холодному. Но на самом деле, она только может переходить. А поставьте между телами хорошую теплоизолирующую перегородку – и оба тела сколь угодно будут сохранять исходную температуру!

III. Что же касается скоростей протекания процессов, то на это есть кинетика, ни в чём «дурном» не заподозренная, – химическая, электрохимическая, каталитическая (в т.ч. ферментативная) и прочая.

Хотя от кинетики, т.е. от лабильности системы, и зависит, «покатится ли» система под термодинамический уклон или будет уверенно сохранять своё состояние.

г) Вместе с тем, в статье М.Руби содержатся и утверждения, с которыми я не могу согласиться, например,

-очень расхожее, ставшее общим местом, – о том, что законы классической термодинамики вступают в силу только в равновесном состоянии,

-и в дополнение – более свежее положение, по которому химические реакции в ещё меньшей степени, нежели другие процессы, подчиняются этим законам.

д) Но то, что я не могу согласиться, – конечно, ничего не доказывает (хотя я и приведу соответствующие аргументы).

Таким образом, читатель должен понимать, что, как и всё в этой книге, содержание данной главы – плод сомнений и размышлений – и поэтому не бесспорно.

3. Ключевые моменты.

Как бы то ни было, я планирую к концу главы раскрыть существо следующих тезисов.

а) О смысле второго начала термодинамики.

Смысл этого начала состоит в том, что способность системы к самопроизвольному осуществлению того или иного процесса определяется не просто некоей "энтропией», а балансом двух стимулов – потери системой теплоты и увеличения её (системы)

33 М. Руби. «Длинная рука второго закона». Ж-л «В мире науки», 2009, №2, с.40-45.

182

энтропии.

б) Об энергии Гиббса.

В биологических (биохимических) системах этот баланс определяется как изменение энергии Гиббса, G. Таким образом, именно G служит показателем того, может ли процесс, в принципе, осуществляться. Такая возможность есть, если G ≤ 0.

в) О G реакций и зависимости от концентраций.

Расчёт величины G в химических (в том числе биохимических) реакциях определяется широко употребляемой формулой Вант-Гоффа. Согласно последней, G обратимой (в химическом смысле) реакции

-зависит от концентраций всех её участников (реагентов и продуктов)

-и в каждом случае характеризует такое превращение реагентов в соответствующие продукты, при котором концентрации тех и других поддерживаются в системе

постоянными.

Второе означает, что система является стационарной (т.е. находится в стационарном состоянии).

г) О применимости термодинамики.

Таким образом, аппарат классической термодинамики справедлив

-не только для систем, находящихся в состоянии равновесия (при котором скорости прямого и обратного процессов одинаковы или вообще не происходит никакого процесса),

-но и для стационарных систем, каковыми, с определённым допущением, является большинство систем живых организмов.

Почему этот вывод нигде не звучит, для меня просто удивительно.

д) О преодолении термодинамического барьера.

I. Если для реакции (или процесса) G > 0, то реакция самопроизвольно идти не может. Это проявление второго начала термодинамики.

II. Тем не менее подобные процессы протекают сплошь и рядом. Таковы, например многие реакции синтеза – белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот и т.д. Решение – очень простое: «запрещённая» реакция сопрягается с «разрешённой» – причём, такой, чтобы сумма энергии Гиббса обеих реакций была неположительной (а лучше – отрицательной). И никакая «энтропия» не мешает в этом случае произойти необходимому процессу.

е) Об итоговом выводе.

В итоге оказывается, что на уровне биологического организма второе начало термодинамики, действительно, не имеет каких-то особых демонических свойств. (Нечто подобное можно углядеть, лишь применяя это начало ко Вселенной в целом, о чём скажем позже.)

Накладываемые им ограничения тщательно учитываются биосистемой в процессе её эволюционного формирования – и вырабатываются механизмы, позволяющие производить необходимые процессы в нужном направлении.

4. Предложение читателю.

а) Если уважаемый читатель вполне удовлетворён таким тезисным изложением термодинамической проблемы, то он с лёгкой душой может пропустить последующие части этой главы и перейти сразу к главе 2.2.

б) Я бы охотно последовал за ним. Но представляются лица других – разочарованных такой поспешностью – читателей. И я вынужден остаться пока в этой главе, чтобы ещё убедительней реабилитировать термодинамику.

в) Причём, должен сказать, я – не апологет термодинамики (какой бы то ни было), она мне не нравится. Слишком туманна, оперирует абстрактными понятиями, оставляет много вопросов.

Но в старении не она виновата! Что ж, слушание дела объявляется открытым.

183

2.1.2. ИСХОДНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

2.1.2.1.Термодинамические системы, их состояния и характеристики

1.Понятия – не просты.

а) Да, понятия в термодинамике – не просты: энтальпия, энтропия, термодинамический потенциал... Некоторые из них имеют общеупотребимые аналоги (как тот же потенциал, а также обратимость, равновесие), другие – глубоко специфичны. Но смысл и первых, и вторых порой остаётся тёмным даже для тех, кто ими пользуется.

б) Так было, в частности, и со мной. –

I. Детально разработав метод оценки G (изменения энергии Гиббса) для произвольных биохимических превращений (см. ссылку 7), я ещё лет пять после того неверно трактовал смысл G реакций. В русле общей традиции, я полагал, что G соответствует переходу системы реагентов и продуктов от произвольного исходного к рав-

новесному состоянию.

II. И лишь потом понял то, что было сказано выше: вопреки почти всеобщему мнению, из определения G непосредственно следует, что реакция рассматривается в стационарных условиях, т.е. при постоянных концентрациях всех участников (см. ссылки 14, 31, 32). А это, как уже тоже подчёркивалось, значительно приближает классическую термодинамику к живым организмам.

III. Очевидно, именно поэтому все теоретические выводы того термодинамического анализа нашли удивительно чёткое отражение в обширном море метаболических превращений.

2. Термодинамические системы и их типы.

а) Итак, начнём. Исходным и центральным в термодинамике является понятие системы. Дело в том, что в ней (термодинамике) рассматриваются

-не отдельные частицы или ансамбли из нескольких частиц (как в механике),

-а такие природные системы, которые состоят из достаточно большого количества частиц (не менее 1010 –1013) и отделены реальной или воображаемой границей от окружающей среды.

б) Все термодинамические системы делятся на 3 типа.

I. Изолированные системы – не могут обмениваться с окружающей средой ни энергией, ни массой. Примеры: изолированный термостат, Вселенная в целом.

II. Закрытые системы – могут обмениваться с окружающей средой энергией, но не массой. Пример закрытой системы – совокупность молекул растворённого веще-

ства. Внешней же средой здесь является все остальное, начиная с растворителя (если он не участвует в реакции). Поэтому в химической термодинамике наиболее часто рассматривают именно закрытые системы.

III. Открытые системы – это системы, которые могут обмениваться с окружающей средой и энергией, и массой. Здесь самый важный пример — живые объекты.

3. Разным типам систем – разные аксиоматики.

а) Внешне очень простое подразделение систем на три вида имеет весьма большие последствия. Дело в том, что

-т.н. классическая термодинамика (излагаемая здесь), строго говоря, справед-

лива лишь для изолированных и закрытых систем,

-а для открытых систем усилиями многих учёных разрабатывается новая аксиоматика, которую называют неравновесной или (реже) стационарной термодинамикой.

б) С моей точки зрения, оба названия нового направления неудачны, поскольку, как бы это по сложившейся традиции ни отрицалось, классическая термодинамика то-

184

же в известной степени описывает неравновесные процессы – в т.ч. стационарные. Правильнее, по-моему, так и говорить: «термодинамика открытых систем».

4. Характеристики системы: параметры и функции состояния.

Пойдём дальше. Любая система может быть в различных состояниях, а послед-

ние описываются термодинамическими характеристиками.

Среди характеристик в определённой степени условно можно выделить две группы.

а) Параметры состояния – характеристики, совокупность которых полностью определяет состояние вещества. В принципе, можно составить разные наборы характеристик, удовлетворяющие этому условию.

Для газовых систем в качестве параметров состояния обычно берут Т, Р и п, т. е. температуру, давление и количество вещества.

Для растворённого вещества одним из параметров состояния служит его кон-

центрация (с) в растворе.

б) I. Функции состояния – это остальные характеристики, которые можно считать функциями предыдущих, а значит, и состояния системы в целом.

II. Многие расчёты в термодинамике основаны на принципе инвариантности функций состояния:

- значение любой из них не зависит от способа достижения системой данного состояния, а зависит только от самого этого состояния.

5. Состояния системы.

Для некоторых состояний используются специальные термины.

а) Стандартное состояние. Так, часто вещества (системы) рассматривают при

стандартных условиях: Т = 25° С, Р = 1 атм, п = 1 моль.

Соответственно, стандартное состояние вещества — это 1 моль чистого вещества при стандартных температуре и давлении в наиболее устойчивом агрегатном состоянии.

б) Равновесные состояния. I. И стандартные, и многие другие состояния явля-

ются равновесными. В равновесном состоянии его параметры не изменяются самопроизвольно со временем, и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии.

II. Как уже отмечалось в п. 2.1.1.2, равновесие часто бывает динамическим – ко-

гда в обратимом процессе скорости прямого и обратного переходов одинаковы.

Но и в этом случае сохраняет силу предыдущее определение: параметры состояния не меняются, результирующего перемещения вещества и энергии не происходит.

в) Стационарные состояния. Это ещё один и тоже отчасти знакомый нам важный частный случай состояний. Здесь

-в системе происходит процесс, например, химическая реакция, т.е. имеется поток вещества и энергии,

-но при этом осуществляется приток расходуемого реагента и отток образующе-

гося продукта – так, что концентрации того и другого остаются постоянными.

г) Переходные состояния. Все прочие состояния систем являются, по существу, переходными – либо к равновесному, либо к стационарному состоянию.

д) Замечу: состояниям соответствуют одноимённые системы и процессы, так что, в частности, можно сказать, что

-в равновесном состоянии система является равновесной и в ней может происходить (а может и не происходить!) равновесный процесс;

-а в стационарном состоянии система является стационарной и в ней происходит (обязательно происходит!) стационарный процесс.

185

6. Стационарные процессы в закрытых системах.

а) Какие системы могут быть стационарными? Ответ, как будто, очевиден – только открытые, поскольку речь идёт о потоке вещества и энергии.

б) Но тогда классическая термодинамика была бы неприменима к стационарным системам, чему фактически противоречит упоминавшаяся выше формула Вант-Гоффа.

в) Поэтому попробуем представить стационарный процесс в закрытой системе.

I. Так, пусть имеется цепочка реакций метаболизма →А→В→С→D→, причём концентрации крайних метаболитов цепи поддерживаются постоянными за счёт регулируемого притока вещества А и оттока вещества D.

II. Тогда будут стационарными концентрации и промежуточных метаболитов – В

иС. Совокупность растворённых молекул этих веществ (т.е. только В и С) и примем за систему.

III. С одной стороны, это открытая система: имеется приток из-за «пределов» системы вещества В и отток из системы вещества С.

IV. С другой стороны, пожалуй, ничего не изменится, если считать объём нашей системы неограниченным: постоянное пополнение вещества В эквивалентно неограниченности системы по этому веществу – так что убыль В в реакции практически не сказывается на его (В) концентрации. Аналогично, систему можно считать неограниченной

ипо веществу С: образование последнего тоже сколько-нибудь заметно не отражается на концентрации С.

V. А такая неограниченная система оказывается закрытой: она не обменивается с окружающей средой веществами, хотя может обмениваться энергией.

Так и получается, что в закрытых системах могут проходить стационарные процессы – тогда, когда есть основания считать систему неограниченной.

Возможно, лучше называть такие процессы квазистационарными.

2.1.2.2.Термодинамические процессы

1. Общее определение.

а) Мы используем как интуитивно понятный термин «процесс», но ещё не дали его определение. Ну что ж, последнее вполне прозрачно:

- термодинамический процесс – это любое изменение параметров системы,

т.е. переход её из одного состояния в другое.

б) Но далеко не столь прозрачно принципиальное для термодинамики подразделение процессов на обратимые и необратимые. В этом подразделении учитывается, как система переходит из начального состояния в конечное.

2. Термодинамическая обратимость.

а) I. Обратимые процессы – такие, в которых малейшее противоположное воздействие меняет направление на обратное.

II. Это означает, что все промежуточные состояния системы и окружающей среды в таком процессе — равновесные. Поэтому часто обратимые процессы называют еще равновесными.

б). Таким образом, слово «разновесное» оказывается в классической термодинамике чуть ли не самым вариабельным по смыслу. Действительно, в системах, называемых равновесными, термодинамические процессы

-с одной стороны, по общему определению этих процессов, не протекают вообще (т.к. не меняются параметры системы),

-с другой стороны, во многих случаях могут рассматриваться как протекающие

впротивоположных направлениях, но сохраняющие строгое динамическое равновесие,

-а с третьей стороны, могут фактически протекать в каком-либо направлении, но обратимо – по определению обратимых процессов.

186

в) I. Оттого, видимо, и создаётся впечатление, что в этой термодинамике – всё только равновесное.

II. Между тем, в последнем случае правильней говорить не о равновесных, а о квазиравновесных (не вполне равновесных) процессах34.

III. А с неравновесными (необратимыми) процессами мы столкнёмся (в рамках классической термодинамики!) далее не однажды, и впервые – прямо сейчас.

3. Термодинамическая необратимость.

а) Термодинамически необратимые процессы – такие, которые не могут быть обращены без того, чтобы в самой системе или в окружающей среде не остались какието изменения.

б) Это определение означает, что после термодинамически необратимого процесса систему

I. иногда так и не удаётся вернуть в полностью исходное состояние (сохраняются изменения в каких-то параметрах системы),

II. а в других случаях, при определенных условиях,

-можно вернуть в исходное состояние (например, реализовать химическую об-

ратимость), но

-по завершении всего цикла (выведения системы из исходного состояния и возвращения в него) остаются изменения в каких-то параметрах окружающей среды.

4. Отличие термодинамической обратимости от химической.

Обратим внимание на то, что для химических реакций понятия термодинамической обратимости и химической обратимости не совпадают: первое является более «тонким».

а) Реакция может быть химически обратимой, но направление её протекания зависит от соотношения концентраций всех участников; тем не менее, она считается химически обратимой при любом соотношении концентраций.

б) Термодинамическая же обратимость достигается лишь при одном определённом (равновесном) соотношении концентраций – таком, при котором не происходит результирующего превращения ни в одну сторону.

5. Примеры.

а) Термодинамически обратимыми являются, в частности, следующие процес-

сы:

I. множество химически обратимых реакций при равновесном соотношении концентраций;

II. нагревание системы (при постоянном давлении или объёме): стоит прекратить нагревание, как система начнёт остывать и, вернувшись к исходной температуре, возвратит в среду такое же количество теплоты, которую получила;

III. сжатие или расширение газа под поршнем (путём перемещения поршня) при сохранении постоянной температуры газа;

IV. испарение воды с какой-либо поверхности при 100%-ной влажности воздуха.

б) А вот сходные с предыдущими, но термодинамически необратимые процес-

сы:

I. химически обратимые реакции при неравновесном соотношении концентраций участников, а также все химически необратимые реакции;

II. выравнивание температур между частями системы,

III. расширение газа при резком снижении внешнего давления. IV. испарение воды при низкой влажности воздуха.

34 Ю.А. Ершов. Термодинамика квазиравновесий в биологических системах. М.: ВИНИТИ, 1983. Т.5, 140 с.

187

6. Демонстрация различия между обратимым и необратимым процессами.

На примере газовой системы (примеры III) покажем разницу между двумя типами процессов.

а) Пусть газ находится в сосуде, вдоль которого может перемещаться – в зависимости от соотношения внутреннего (Рin) и внешнего (Рех) давления – плотно пригнанный поршень. При этом

-в начальный момент времени оба давления одинаковы,

-затем внешнее давление снижают в 2 раза (постепенно или быстро), и расширяющийся газ совершает работу,

-после чего внешнее давление повышают до исходного уровня.

б) Расширение газа.

I. Если снижать внешнее давление очень медленно, то газ при расширении практически всё время совершает работу против давления, большего, чем ½ Рех.

II. Если же сбросить давление (в те же 2 раза) быстро, то газ, расширяясь до того же объёма, совершит работу только против давления ½ Рех, что окажется ниже работы в обратимом процессе.

Уже это наглядно демонстрирует разницу между двумя типами процессов.

в) Но закончим: сжатие газа.

I. В обратимом варианте при сжатии придется совершить над системой точно такую же работу, какую совершала система при расширении. Никаких изменений в системе или окружающей среде не останется.

II. При необратимом же варианте работа сжатия окажется больше, чем при расширении. Действительно, давление газа не будет оставаться всё время сжатия на низком уровне ½ Рех, а будет возрастать с ½ Рех до Рех.

И для обеспечения этой избыточной работы окружающей среде придётся затратить дополнительное количество энергии. Что и означает какое-то изменение этой среды в результате цикла.

7. Далеко не все процессы могут идти и обратимо, и необратимо.

а) Заметим, что такую способность – протекать как обратимо, так и необратимо

– обычно демонстрируют на примере лишь процессов, идущих с участием газов.

б) I. Но пусть речь идёт о химической реакции в жидком растворе, в которой не участвуют и не образуются газы и которая при заданных параметрах (концентрациях, температуре и пр.) в термодинамическом смысле необратима.

II. Теоретически существуют два способа провести подобный процесс обратимо:

-сочетание с какой-либо работой и

-изменение концентраций «фигурантов» реакции. III. Но реализация этих способов

-отнюдь не всегда осуществима чисто технически,

-а если осуществима, то может означать уже не термодинамическую, а какуюнибудь иную (например, химическую) обратимость.

в) В итоге, далеко не все процессы могут идти и обратимо, и необратимо. Поясню сказанное.

8. Сочетание с работой.

а) Необратимая реакция может быть сопряжена с совершением следующей ра-

боты:

-механической (например, сокращением мышц),

-осмотической (перемещением частиц против градиента концентрации),

-химической (осуществлением реакции, неспособной идти самостоятельно). И тогда результирующий процесс может оказаться обратимым.

188

б) Все эти способы реализуются в биологических объектах.

в) Однако более чем проблематично, что они осуществимы для произвольной необратимой реакции.

А кроме того, такое сопряжение (по крайней мере, с химической работой) означает, что мы просто изменили состав системы; точнее, от одной системы перешли к другой. В таком же случае говорить о термодинамической обратимости нельзя.

9. Изменение концентраций.

а) Если необратимый процесс не очень сильно удалён от состояния равновесия, - то путём изменения концентраций реагентов и продуктов его можно превратить в обратимый.

б) Но и это будет проявлением лишь химической, но не термодинамической, обратимости. Действительно, изменение концентраций означает, что мы от одной пары состояний системы перешли к какой-то иной паре состояний, т.е. имеем дело с иным процессом.

2.1.2.3.«Фигуранты» первого начала термодинамики

исамо это начало

Познакомившись с системами и процессами, существующими с точки зрения термодинамики, обратимся к тем энергетическим характеристикам, которыми она же их наделяет.

1. Внутренняя энергия системы, Е.

а) Под внутренней энергией системы понимается довольно неопределённая ве-

личина – сумма энергии теплового движения молекул, внутримолекулярной энергии и энергии межмолекулярного взаимодействия.

Понятно, абсолютное значение этой величины, как правило, не известно (кроме системы идеального газа).

б) I. Тем не менее считается, что внутренняя энергия – функция состояния (п. 2.1.2.1), т.е.

-при одинаковых параметрах состояния системы величина Е – одна и та же,

-и, соответственно, её изменение в каком-либо процессе (ΔЕ) не зависит от способа перехода системы из одного состояния в другое.

II. Обычно говорят, что Е – тоже функция состояния. Правильнее же, очевидно, сказать, что Е – функция двух состояний системы – начального и конечного.

в) На практике именно этими величинами – изменениями внутренней энергии в процессах (ΔЕ) – и оперируют.

г) Изменение же внутренней энергии системы означает, что система

- либо получила дополнительную энергию из окружающей среды (тогда Е > 0), - либо отдала часть своей энергии (ΔE < 0).

2. Теплота (Q) и работа (w).

а) С позиций термодинамики, существуют только две формы передачи энергии от системы к внешней среде и обратно – теплота и работа.

б) Причем работа (механическая, электрическая, осмотическая, химическая) –

такой переход одной формы энергии в другую (в т.ч. в тепловую), который сопровождается преодолением некоего сопротивления.

в) I. При этом Q и w – положительные величины, если система получает теплоту или над ней производится работа. Действительно, и то, и другое увеличивает Е.

II. Наоборот, Q и w – отрицательны, если система отдает теплоту или сама производит работу: в обоих случаях Е снижается.

189

3. Первое начало термодинамики.

а) Теперь можно сформулировать первое начало термодинамики. Это закон сохранения энергии для термодинамических систем:

Е = Q + w

(2.1)

Он констатирует тот факт, что причиной изменения внутренней энергии системы (ΔЕ) могут быть только совершение работы w (системой или над системой) и передача теплоты Q (из системы или в систему). А конкретная формулировка такова:

- каким бы ни было направление теплопередачи и работы, изменение внутренней энергии в процессе есть алгебраическая сумма переданной теплоты и совершенной работы.

б) Как видно, ничего угрожающего неминуемой смертью всему живому здесь нет. А есть простая сермяжная правда, которую можно сформулировать и так: система может совершить работу лишь за счёт

-расхода собственной внутренней энергии (с поправкой на тепловые потери),

-либо за счёт энергии внешней среды – поступающей в систему в виде теплоты или работы над системой.

Просто же так, без расхода энергии, никакой работы не будет. И хотя это может не нравиться, но вполне справедливо.

в) Каково происхождение этого закона? – Трудно сказать. Как физики шутят, теоретики полагают, что это экспериментальный факт, а экспериментаторы думают, что это математическая теорема. Но все прекрасно в него верят, и, вроде бы, он ещё никого не подводил.

4. Являются ли теплота и работа функциями состояния? Общий случай.

а) В примере с газовой системой (п.2.1.2.2) мы видели, что при обратимом и необратимом способах расширения газ совершает разную работу w.

б) Поскольку Е – функция состояний (начального и конечного), то из (2.1) следует (вследствие постоянства Е и вариабельности w), что и теплота зависит от способа проведения процесса.

в) Таким образом, в общем случае ни работа, ни теплота не являются функциями исходного и конечного состояний системы.

5. Газосодержащие системы при постоянном давлении или объёме.

а) Однако, если давление или объём системы постоянны, то работа газового компонента системы (или работа против него) становится функцией состояний.

б) Действительно, работа газа (или против него) в дифференциальной и интегральной формах выражается так:

dwг = – P dV;

wг = – ∫P dV .

(2.2,а-б)

Заметим: если объём возрастает (dV > 0), то указанная работа совершается самой системой, откуда dwг < 0. Если же объём газа уменьшается, то всё – наоборот. Таким образом, знаки РdV и dwг взаимно противоположны.

в) I. Для случая, когда давление Р – постоянно, из (2.2,б) получаем:

wг = – P V ,

(2.3)

т.е., как ни варьировать процесс, во всех вариантах его осуществления работа газа (или против него) при заданном изменении объёма – одна и та же.

II. Пример такого процесса – нагревание газа под поршнем, когда газ имеет возможность расширяться, сохраняя своё давление и производя работу (по перемещению