6 курс / Медицинская реабилитация, ЛФК, Спортивная медицина / Геронтология_in_polemico_Мушкабаров_Н_Н_

200

ми веществами в уравнении реакции.

г) I. А произведение Т Sрц формально оказывается теплотой того обратимого варианта реакции, который, в общем-то, часто и неосуществим.

II. Зато сохраняется интерпретация Т S как энергии, перераспределяемой (вместе с её носителями) более равномерно или, напротив, менее равномерно между частями системы.

4. S стандартных реакций.

а) Химические вещества можно характеризовать не только абсолютной энтропией, но и, как в случае энтальпии (п.2.1.2.4), значениями S двух стандартных реакций:

- образования вещества (соединения) из простых веществ –	Sообр
- сгорания вещества до предельно окисленных оксидов –	Sосг.

Используя их, тоже можно находить S произвольных реакций – по формулам, аналогичным (2.8, а-б).

б) Но поскольку чаще всего стандартные реакции необратимы, то значения Sо- обр и Sосг, приведённые в справочниках, в большинстве своём сами рассчитаны с помощью абсолютной энтропии продуктов и участников стандартных реакций по фор-

муле (2.30).

2.1.3.5. Изменение энтропии при изменении концентрации вещества

1. Почему это важно.

а) Систему, в которой проходит химическая реакция, можно рассматривать как совокупность веществ, чьи концентрации в той или иной мере отличаются (или не от-

личаются) от равновесных.

б) Поэтому выясним, как влияет на энтропию растворённого вещества изменение его концентрации.

в) Но начать придётся опять с газов, поскольку растворённое вещество при достаточно низкой концентрации в данном отношении подобно газу.

2. Изотермическое расширение (или сжатие) газа: обратимый вариант.

а) I. При изотермическом расширении газа последний совершает работу против внешнего давления, поддерживая свою температуру за счёт поступающей извне теплоты.

II. В обратимом варианте работа и теплота равны по модулю и противоположны по знаку; их можно рассчитать, исходя из формулы (2.2,б):

Q = – w	г,обр	= ∫P dV	=	– nRT ∫ dP		P1	(2.31)
обр					–– =	nRT ln –– .
		из ур-я PV=nRT			P	P2
III. В итоге, изменение энтропии определяется выражением:
							(2.32)
б) Пример. При расширении газа в 2 раза (т.е., если						Р1/P2 = 2), в расчете на 1
моль,
		S = R ln 2 ≈		5,76	Дж /(моль·К)		(2.33)

3. Изотермическое расширение (или сжатие) газа: необратимый вариант.

а) Но и при необратимом способе расширения изменение энтропии будет точно таким же! Это следует из того, что энтропия — функция состояния.

Следовательно, формула (2.32) справедлива, независимо от способа расширения

201

(или сжатия) газа.

В частности, ею можно пользоваться при расчете S в следующих двух ситуациях, эквивалентных расширению газа в пустоту.

б) I.. Газ занимает объем V1, а ему дают возможность занять больший объем V2 . Если в дополнительном объеме (V2 – V1) вначале газа не было (т.е. Р = 0), то при расширении газ не совершает никакой работы. Но энтропия его увеличивается, согласно формуле (2.32).

II. Аналогичная ситуация наблюдается при смешении разных газов.

4. Изотермическое изменение концентрации газа.

а) Для газов давление и концентрация прямо связаны друг с другом. Действительно, из уравнения Клайперона-Менделеева (nRT = PV), уже использовавшегося выше (2.31), следует:

(2.34)

б) Поэтому, вновь исходя из (2.32), для изменения энтропии при изменении концентрации газа от с1 до с2 получаем формулу:

S = nR ln(c1/c2)

(2. 35)

5. Изотермическое изменение концентрации раствора.

а) И, наконец, мы добрались до жидких (в т.ч. водных) растворов.

I. Если они достаточно разбавленные, то, как уже было сказано, по свойствам во многом подобны газам.

II. Во всяком случае, энергетический беспорядок системы (т.е. энтропия) при разбавлении или концентрировании растворённого вещества должен меняться точно так же, как при сгущении или разрежении газа.

III. Следовательно, и здесь ΔS рассчитывается по формуле (2.35).

б) В частности,

-если с2 < с1 (концентрация уменьшается),

-то S > 0: энтропия (в расчете на моль вещества) возрастает, так как молекулы получают возможность располагаться более произвольно.

в) Причем при разбавлении вещество не совершает работы, поскольку давление системы при этом не меняется, т.е. процесс эквивалентен расширению газа в пустоту.

г) А для любого изменения концентрации (как понижения, так и повышения) в достаточно разбавленных растворах и при постоянной температуре можно констатировать, что

-оно не сопровождается поглощением или выделением теплоты (в том случае,

конечно, когда вещество не взаимодействует с растворителем).

2.1.3.6.Статистическая природа энтропии

1.Не так это и важно...

а) В принципе, разбираться в статистической интерпретации природы энтропии не так уж и важно. Самое главное, что необходимо для перехода к термодинамике химических реакций, мы об энтропии уже сказали.

И как теперь дополнительно ни разъяснять это и до сих пор загадочное понятие, получаемые с его помощью результаты не изменятся.

б) Но поскольку широко распространены представления об энтропии как о мере хаоса в системе, всё же остановимся и на этом моменте.

202

2. Что такое порядок?

а) В термин «порядок» (равно как и в «хаос») можно вкладывать два прямо противоположных смысла:

-кому-то кажется, что максимальный порядок – когда все молекулы системы собраны в тесную «кучу», оставляя остальную, неизмеримо бóльшую, часть системы свободной;

-другому кажется, что порядок – это, напротив, совершенно равномерное распределение молекул по всей системе, а энергии – по всем молекулам.

б) Уважая обе трактовки, должен сказать, что статистическая термодинамика исходит из первой из них. Конкретно, считается, что порядок тем выше,

-чем меньше Ω – упрощённо говоря, количество способов расположения частиц

впространстве системы

-и чем сильней вероятность реализации (pi) одних способов отличается от таковой для других способов.

в) Энтропия же, как мера беспорядка, в этих случаях, напротив, уменьшается.

Чуть позже мы приведём формулу, связывающую энтропию с Ω и pi.

г) Но вначале немного осмыслим сказанное. Т.е. рассмотрим предварительно сами факторы (Ω и pi), которые определяют энтропию.

3. Фактор Ω. Общее представление: песок и пирамиды.

а) I. Так, пирамиды в пустыне – это олицетворение порядка: частицы скреплены в неподвижные блоки, а те – в пирамиды, так что разнообразием вариантов местонахождения в пространстве частицы не отличаются.

II. Песок в той же пустыне, частицы которого легко перемещаются с дуновениями ветра и засыпают всю поверхность, – символ беспорядка и хаоса.

б) Соответственно, в расчёте на единицу массы вещества, энтропия песка значительно выше, чем пирамид.

в) Отсюда – и представления, что второе начало термодинамики (постулирующее рост энтропии в самопроизвольных процессах во Вселенной) постепенно превращает Землю – в пустыню, а звёзды и планеты – в космическую пыль.

4. Фактор Ω. Более точное определение.

а) Выше мы определили данный фактор не очень точно. Вообще же надо ввести новое понятие – микросостояние: его параметры –

-конкретное расположение отдельных частиц (молекул), что мы уже знаем,

-а кроме того, их скорости и взаимодействия.

б) Очевидно, что одно и то же макросостояние может реализоваться множеством различных микросостояний, каждое из которых характеризуется той или иной вероятностью pi. Ясно, что pi = 1.

в) В итоге, Ω – это количество возможных микросостояний системы, находящейся в определённом макросостоянии.

5. Фактор Ω – количество микросостояний. Пример оценки.

Для иллюстрации обычно приводят следующий пример.

а) В системе — N молекул. Каждая из них описывается в некий момент времени координатами хi, yi, zi и энергией Еi.

Вместе эти 4 значения образуют точку в 4-мерном координатно-энергетическом пространстве.

б) Пусть структура пространства тем или иным образом (может быть, даже чисто условно) подразделяется на т ячеек,

- и каждая частица с равной вероятностью может находиться в любой ячейке.

в) В общее число микросостояний входят все варианты, удовлетворяющие ис-

203

ходным условиям; причём, молекулы считаются пронумерованными. Среди вариантов

–например, такие:

-все молекулы – в 1-й ячейке;

-все молекулы, кроме первой – в 1-й ячейке, а первая молекула – во второй ячейке,... и так далее.

г) Для расчёта общего числа таких комбинаций используется формула:

(2.36)

(N/m !)m

д) Результат получается чрезвычайно большим. Так, даже для маленькой системы всего из N = 10 частиц и m = 5 ячеек формула (2.36) даёт более 100 тысяч вариантов:

(2.37)

е) Но это – при условии, что между молекулами нет никаких взаимодействий. В реальных системах, как мы вскоре увидим на примере воды, количество микросостояний оказывается на много порядков меньше расчётного.

В общем, надо понимать, что этот часто приводимый пример очень далёк от естественных условий и систем.

6. Второй фактор, определяющий энтропию системы.

а) Итак, энтропия зависит от числа микросостояний, возможных в системе; а именно: энтропия (беспорядок) тем больше, чем выше это число.

Напомним, второй влияющий на неё фактор – степень различия вероятностей микросостояний. Здесь, напротив, чем больше различия, тем выше порядок, а энтропия

– ниже.

б) Пояснить это можно следующим примером.

Допустим, в растворе присутствуют частицы А и В, способные к обратимому связыванию, и самой устойчивой формой среди всех прочих (включая сами частицы А и В) является соединение АВ2. Поэтому вероятность микросостояний с этим соединением будет значительно выше, чем без него. Что снижает энтропию.

в) Сходная, но в определённой мере перевёрнутая, ситуация складывается тогда, когда «высокотемпературные» частицы не распределены равномерно по всей системе, а сосредоточены лишь в какой-либо её части.

Микросостояния с таким распределением частиц гораздо менее вероятны, чем те, где всё равномерно. Таким образом, здесь – тоже большие различия вероятностей, но

-если в предыдущем примере наиболее вероятные микросостояния (АВ2) имеют низкую энтропию,

-то здесь, наоборот, более вероятными являются микросостояния с высокой энтропией.

7. Связь между факторами, определяющими энтропию.

А вообще, далеко не всегда можно чётко разделить влияние на энтропию двух рассмотренных факторов. Так, пусть в системе возникли условия для эффективной коагуляции частиц и выпадения их в осадок. Это,

-во-первых, резко увеличивает вероятность соответствующих микросостояний

-и, во-вторых, резко снижает вероятность других микросостояний – вплоть до нулевого уровня, что сокращает само их число.

204

Так что на уменьшение энтропии здесь работают сразу оба фактора.

2.1.3.7.Статистические формулы расчёта энтропии

1.Общая формула.

а) И вот теперь можно привести формулу статистической физики, к восприятию которой мы приуготовлялись в предыдущем параграфе:

	S = – kБ				(2.38)
где Ω – общее число возможных микросостояний, kБ ≈ 1,38·10–23 Дж/ К					– константа
Больцмана.

б) Согласно формуле, энтропия с точностью до постоянного множителя (kБ) –

это средний логарифм вероятностей микросостояний pi (возможных при данном мак-

росостоянии), взятый с обратным знаком.

Влияние же двух факторов на энтропию реализуется так.

2. Количество микросостояний (Ω).

а) Чем выше количество микросостояний, тем больше членов в сумме (2.38) и, следовательно, меньше средняя вероятность, приходящаяся на один член.

б) I. При этом надо иметь в виду, что все pi < 1, отчего все ln pi < 0, и с уменьшением pi модуль ln pi (т.е. | ln pi | ) возрастает.

II. То же относится и к среднему от всех значений ln pi

в) Энтропия пропорциональна модулю среднего от ln pi . В итоге, действительно, при увеличении количества микросостояний энтропия системы тоже повышается

3. Различие вероятностей.

а) Второй фактор – степень различия микросостояний по своей вероятности pi:

мы уж говорили, что чем ближе микросостояния по вероятности, тем беспорядок больше. А проявляется ли это в формуле (2.38)?

б) Предположим, что у системы – только 3 микросостояния – и рассмотрим 3 варианта соотношения их вероятностей:

	p1	p2	p3	– Σ pi ln pi (S/kБ )
Значительные различия вероятностей	0,8	0,1	0,1	0,585
Умеренные различия вероятностей	0,6	0,3	0,1	0,897
Все микросостояния равновероятны	0,33	0,33	0,33	1,10

в) Видно, что и в самом деле сближение вероятностей микросостояний сопровождается ростом энтропии.

И если все pi одинаковы, то (при одном и том же Ω) энтропия максимальна. г) Обратим также внимание на константу Больцмана kБ.

Она имеет размерность энергии (отнесенной к температуре и одной частице). Следовательно, с ее помощью совершается переход от просто «беспорядка» системы к «энергетическому беспорядку».

4. Частный случай: все pi = p.

а) И задержимся на случае, когда все микросостояния равновероятны. Это нередко встречается в системах из очень большого числа частиц.

Тогда остается влияние только одного фактора – числа микросостояний (Ω), которое теперь очень просто связано с вероятностью микросостояния:

Ω = 1 / p .

(2.39)

205

б) Подставляя это в формулу (2.38) и учитывая, что всего под знаком суммы – Ω одинаковых членов, получаем знаменитую формулу Больцмана:

S = kБ ln Ω ,

или, в расчете на 1 моль частиц,

S = R ln Ω (2.40, а-б)

в) Как видно, абсолютная энтропия системы просто связана с числом возможных микросостояний.

Изменение же энтропии в процессе определяется изменением этого числа:

(2.41)

5. Сколько микросостояний у воды?

а) Используем формулу Больцмана для оценки множества микросостояний реальной системы; в качестве последней выберем воду.

Пусть вода находится при 25° С – в виде жидкости и пара над ней.

Вот справочные данные по абсолютной энтропии воды и пара (в Дж/моль·К) при данной температуре:

(Первое из этих значений уже приводилось (2.29)).

б) Подставляем их в (2.40,б) и находим количество микросостояний в расчёте на 1 моль частиц:

(2.42)

в) Получается, что на 6·1023 частиц 1 моля жидкой воды при 25° С имеется меньше 5000 равновероятных микросостояний. Это, конечно, удивительно. В газообразном макросостоянии число микросостояний почти на 6 порядков выше.

** *

Итак, мы разобрались с обоими членами энергии Гиббса

G = H – Т S (2.16)

– суммарного критерия термодинамической осуществимости изобарно-изотермических процессов в закрытых системах.

В очередной раз констатируем, что, несмотря на некоторую заумь, энтропия серой совершенно не пахнет, т.е. ничего дьявольского и фатального не содержит.

Теперь рассмотрим энергию (или функцию) Гиббса в целом.

2.1.3.8. Энергия Гиббса как термодинамический критерий изобарно-изотермических процессов

1. Подразделение процессов по знаку G.

а) В п. 2.1.2.4 мы говорили, что по знаку Н изобарные процессы подразделяются на экзотермические (где теплота выделяется, т.е. Н < 0) и эндотермические (теплота поглощается, т.е. Н > 0).

б) Но теперь мы знаем, что осуществимость процесса в изобарноизотермических условиях обусловливается балансом (т.е. величиной G), в который входит

-не только выделенная или поглощённая теплота,

-но и перераспределяемая по компонентам системы энергия (–T S), равная

206

теплоте обратимого варианта процесса.

в) По этому критерию (по знаку G) все изобарно-изотермические процессы в закрытых системах делятся на 3 вида:

-экзергонические — G < 0, могут идти самопроизвольно;

-обратимые — G = 0, занимают пограничное положение;

-эндергонические — G > 0, сами проходить не могут.

г) Но каждый из этих видов предполагает по 3 варианта соотношения между двумя слагаемыми (ΔН и –T S) энергии Гиббса.

Эти варианты вполне очевидны, но не поленимся их перечислить, поскольку все они встречаются в биологических объектах.

2. Варианты баланса в экзергонических процессах.

Экзергоничность достигается в следующих ситуациях.

а) Оба члена – отрицательные: одновременно и выделяется теплота системой, и, несмотря на это, повышается энтропия системы.

Такая ситуация вряд ли представима в чисто физическом процессе, но является достаточно обычной для химических реакций.

б) Энтальпийный и энтропийный члены противоположны по знаку, но отрицательный член по модулю больше положительного. Тогда процесс тоже может идти самопроизвольно. Это означает, что самопроизвольными могут быть

-и эндотермические процессы (где система поглощает теплоту) – если поглощение теплоты перекрывается ростом энтропии,

-и процессы, в которых энтропия системы снижается, но над этим эффектом доминирует выделение теплоты.

3. Баланс в эндергонических и обратимых процессах.

а) Для эндергонических, т.е. неспособных протекать самостоятельно, процессов, очевидно, всё наоборот:

-либо оба члена энергии Гиббса – положительны (т.е. и теплота поглощалась бы системой, и, несмотря на это, снижалась бы энтропия),

-либо энтропия возрастала бы, но превалировало бы поглощение теплоты;

-либо теплота должна была бы выделяться, но это сопровождалось бы чрезмерным снижением энтропии.

б) Наконец, в обратимых процессах равенство G = 0 достигается за счёт того, что слагаемые энергии Гиббса

-либо равны по модулю и противоположны по знаку,

-либо оба равны нулю.

4. Максимально возможная полезная работа.

а) Изменение энергии Гиббса интересно не только своим знаком, но и абсолютной величиной. Чем больше по модулю отрицательное значение G,

-тем дальше процесс от положения равновесия и

-тем бóльшую полезную работу может совершить система за счёт процесса.

б) А максимально возможная полезная работа в точности равна G исходного необратимого (экзергонического) процесса. Сопряжение этого процесса с выполнением максимальной работы превращает изначально необратимый процесс в обратимый.

в) Вот несложные выкладки, иллюстрирующие эти тезисы.
I. Подставим в формулу для G (2.16) вначале Н (2.5), а затем		Е (2.1):
G = H – Т S =	Е + Р V – Т S =
= max wпол + wг + Q – wг – Qобр = max wпол		(2.43,а)

207

II. Здесь работа в выражении первого начала для Е представлена как сумма максимально возможной полезной работы (max wпол) и работы газа (wг) против давления.

Учтено также, что при выполнении максимальной работы процесс превращается в обратимый, так что теплота (Q = Qобр) становится равной Т S.

В итоге, сокращаются две пары членов, что и приводит к результату:

G = max wпол

(2.43,б)

2.1.3.9. Гуманизм энтропии

Из сказанного следуют два вывода, которые служат дополнительным основанием для реабилитации энтропии.

1. Первый вывод: энтропия может и снижаться.

а) Во-первых, как мы видели, в закрытых системах могут благополучно протекать и необратимые, и обратимые реакции, в которых энтропия вовсе не возрастает, а снижается.

б) Разумеется, это не все реакции, а те, в которых выделение теплоты преобладает над изменением члена – Т S или в точности ему соответствует.

Чаще всего сюда относятся реакции соединения, ведущие к ограничению подвижности частиц.

2. Второй вывод: за счёт роста энтропии может совершаться работа.

а) Во-вторых, тогда, когда энтропия всё же возрастает, за счёт этого, действительно, может совершаться полезная работа!!

б) Причём, причинно-следственная связь именно такая:

-не совершение работы ведёт к росту энтропии,

-а рост энтропии используется для производства работы.

в) Это видно и чисто теоретически – при сопоставлении определения G (2.16) с результатом (2.43,б).

г) I. И кроме того, данное обстоятельство широко используется в живой природе. Например, разница концентраций тех или иных частиц по сторонам биологической мембраны часто используется для совершения химической или осмотической работы.

II. А как мы выяснили в п. 2.1.3.5, при изменении концентрации растворённых веществ теплота не выделяется, и изменение G обусловлено только энтропийным

членом. Так что, с учётом (2.35),
G = – Т S = – nRТ ln(c1/c2).	(2.44)

III. Значит, и работа, если совершается, то исключительно за счёт данного члена.

3. Эти процессы – осмотические.

а) Продемонстрировав замечательные качества энтропии, хочу обратить внимание на упомянутые только что процессы, в которых (помимо прочих) данные качества проявились.

Я имею в виду те процессы, где всё изменение системы состоит в изменении лишь концентрации реагентов. Такие процессы будем называть осмотическими.

б) Они, как уже было сказано, важны и сами по себе.

Но, кроме того, представление об энергии Гиббса осмотических процессов можно использовать и для расчёта энергии Гиббса химических реакций.

в) Поэтому важно чётко определить область применимости формулы (2.44):

Gрц?

208

- последняя относится к переходу п молей вещества от концентрации к

концентрации .

г) Указанный переход может совершаться в следующих случаях:

I. при разбавлении или концентрировании вещества путем изменения содержания растворителя,

II. в ходе переноса вещества через границу, разделяющую две среды с разными и постоянными концентрациями этого вещества.

д) Второй случай – это, по существу, трансмембранный транспорт веществ.

I. А чтобы концентрации в отсеках оставались постоянными, отсеки надо счи-

тать неограниченными.

II. При этом совокупность растворенного вещества в обоих отсеках — закрытая система, а процесс трансмембранного переноса оказывается стационарным.

Т.е. тут – один из тех случаев, о возможности которых говорилось в п. 2.1.2.1(6). III. Для этого случая формула (2.44) показывает:

-если c1 > c2 (перемещение происходит от большей концентрации к меньшей),

-то G < 0, т.е процесс может совершаться самостоятельно.

4. Завершая же речь об энтропии, резюмируем:

-она способна снижаться в некоторых самопроизвольных химических реакциях,

-а её повышение в ряде самопроизвольных осмотических и химических процессов может служить источником полезной работы.

2.1.4.ЭНЕРГИЯ ГИББСА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

2.1.4.1. Что нам ждать от формулы Вант-Гоффа

1. Что такое

а) I. И, наконец, определимся с энергией Гиббса химических (в т.ч. биохимических) реакций. Точнее, речь идёт об изменении энергии Гиббса в реакции, Gрц, но для краткости слово «изменение» обычно опускают.

II. В принципе, охарактеризовать изменение G в результате реакции можно двумя разными способами – в зависимости от того, при каких условиях проводить реакцию.

б) Переход к равновесию. В одном случае закрытая система – ограниченная, а реагентам дают возможность прореагировать до конца –

-т.е. до полного израсходования хотя бы одного из реагентов

-или (для обратимых реакций) до достижения положения равновесия.

в) Стационарный процесс.

I. Во втором случае закрытая система признаётся неограниченной, отчего счита-

ется, что концентрации реагентов и продуктов реакции в её ходе не меняются. II. Т.е реакция происходит, реагенты исправно превращаются в продукты, но

-ни содержание реагентов не снижается (постоянно пополняясь за счёт притока реагентов из других частей беспредельной системы)

-ни содержание продуктов не возрастает (благодаря постоянному оттоку образующихся веществ в другие части всё той же системы).

III. Следовательно, в данном случае речь идёт о стационарном процессе в неограниченной закрытой системе – процессе такого же типа, как описанный чуть выше (в п. 2.1.3.9) осмотический перенос вещества.

г) I. Значения G, отнесённые к расходу в реакции 1 моля какого-либо из реагентов, в этих двух ситуациях априорно разные.

II. Поэтому необходимо определиться с тем, чтó же принято понимать под Gрц.

209

III. Ответ на этот вопрос даёт формула Вант-Гоффа, применимая к химически обратимым реакциям.

2. Ещё одна важная роль энтропии.
а) Кроме того, та же формула устанавливает зависимость		Gрц от концентраций
реагентов и продуктов. При этом, как обычно,	Gрц состоит из энтальпийного и энтро-
пийного членов:
Gрц = Нрц	– Т Sрц .	(2.45)

б) Первый член (ΔНрц) от концентраций не зависит.

в) I. Следовательно, вся зависимость Gрц от концентраций обусловлена лишь энтропийным членом.

II. Вот вам ещё пример «гуманистической» сущности энтропии: направление многих обратимых (в химическом смысле) реакций определяется именно соотношением концентраций реагентов и продуктов

2.1.4.2. Формула Вант-Гоффа и определение Gрц

Итак, что же из себя представляет столь много обещающая формула ВантГоффа? Вот её вывод.

1. Исходные условия.

а) Возьмем следующую обратимую реакцию (обратимую в химическом, а не в термодинамическом смысле):

aA + bB ↔ cC + dD

(2.46)

б) I. Обозначим исходные молярные концентрации участников (реагентов и про-

дуктов) через сА, .....сD (cX).

II. Если дать реакции придти в равновесие, то концентрации изменились бы до равновесных значений, которые обозначим через [A],…[D] ([X]) ..

в) I. Таким образом, если cX ≠ [X], то участник обладает некоторой энергией, которая равна энергии перехода νX (где νX = a,... d) молей этого вещества от существующей концентрации к равновесной:

Gосм(Х) = – νХ RT ln

(2.47)

II. Для реагентов эта энергия – отрицательная (т.к. cX > [X]), для продуктов – положительная (т.к. cX < [X]).

Результирующий баланс должен быть отрицательным.

2. Первый вариант: переход системы в равновесие.

Соответственно, если вся реакционная система переходит в равновесие, то общее изменение энергии Гиббса составляет сумму осмотической энергии всех реагентов и продуктов:

Gравн = Σ Gосм(реагенты) + Σ Gосм(продукты) = – Σ νХ RT ln

(2.48)

3. Второй вариант: реакция в стационарных условиях.

а) Если же допустить, что концентрации реагентов и продуктов, несмотря на взаимопревращения νХ молей веществ, остаются прежними, то для оценки G

рассматриваемую реакцию целесообразно разбить на три стадии: