116
,% |
20 |
|
|
|
|
% |
20 |
|
|
|
|
содержаниепроцентное |
15 |
|
|
|
|
содержаниепроцентное, |
15 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
10 |
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
0 2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
|
0 2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
|
|
диаметр наночастиц, нм |
|
|
|
диаметр наночастиц, нм |
|
||||
Рисунок 7.6. РЭМ изображение поверхности пленки 60Pt_40S_1 и гистограммы распределения наночастиц Pt по размеру для пленок 60Pt_40Si_1 и 60Pt_40Si_3.
7.1.2. Палладий и платина-палладий- содержащие кремнеземные пленки
На рисунке 7.7 приведены результаты исследования поверхности пленок методом АСМ. Pt- и Pdсодержащие пленки образовали сплошное покрытие с равномерным распределением наночастиц допантов по поверхности. На поверхности пленок, полученных из золя состава 20Pt_10Pd сформировались достаточно большие (до 50 нм) агломераты наночастиц, выступающие над поверхностью рельефа пленки (до ~5 нм) (рисунок 7.6 с). Аналогичная картина характерна и для пленок с высоким содержанием платины (20 масс. %) [114]. Однако, в пленках с меньшим содержанием Pt и Pd (золь 1Pt_3Pd и 3Pd) сформировались небольшие частицы с характерными размерами порядка всего нескольких нм, которые возвышаются над поверхностью пленки (~1 нм). Соответственно, эти наночастицы трудно различимы с помощью АСМ (рисунок 7.7 а, б), но они видны при помощи электронной микроскопии (рисунок 7.8.).
117
а)
б)
в)
Рис 7.7. АСМ-изображения поверхности Pd-содержащей кремнеземной пленки 3Pd_130 (a) и Pt/Pd-содержащих кремнеземных пленок с различным содержанием допантов: 1Pt_3Pd_130 (б), 20Pt_10Pd_130 (в).
118
а)
б)
в)
Рисунок 7.8. РЭМ изображение поверхности пленки и гистограммы распределения
наночастиц платины и палладия по размеру для образцов 3Pd_130 (а), 1Pt_3Pd_130 (б) и
20Pt_10Pd_130 (в).
Обработка данных РЭМ осуществлялась с помощью программного пакета ImageJ [195]. Как видно из гистограмм распределения частиц по размерам во всех образцах они имеют унимодальный вид. Необходимо отметить, что разрешающая способность электронного
119
микроскопа SUPRA 55VP-32-49 позволяет различать частицы, размер которых превышает величину 3 нм.
Из гистограммы распределения частиц по размерам в пленке 3Pd_130 (рис. 7.8 а) видно, что размер всех частиц не превышает величину 6 нм. В то же время, добавление в исходный золь небольшого количества платины привело к тому, что в пленке 1Pt_3Pd_130 (рис. 7.8 б) суммарная доля наночастиц, размер которых больше 6 нм, составила величину ~50%. В пленке 20Pt_10Pd_130 суммарная доля таких крупных наночастиц уже ~70%. Однако в исследованных ранее кремнеземных пленках, допированных только наночастицами Pt, суммарная доля крупных частиц не превышала 30% [196], несмотря на высокое (60 масс. % в пересчете на PtO2) содержание Pt в исходном золе. Таким образом, присутствие в золе одновременно двух допантов – соединений Pt и Pd способствует формированию в структуре кремнеземной матрицы более крупных наночастиц допантов как Pt, так и Pd.
7.2. Исследование влияния длительности созревания золя, концентрации легирующих добавок соединений платины и палладия и ТЭОСа на толщину силикатных пленок. Особенности распределения легирующих соединений платины и палладия по толщине силикатных пленок
7.2.1. Седиментационная устойчивость и пленкообразующие свойства кремнезолей, допированных соединениями платины и палладия
Было установлено, что кремнезоли, допированные только соединениями Pt+4 (от 1 до 60 масс. % в пересчете на PtO2) имеют высокую седиментационную и агрегативную устойчивость, и сохраняют ее в течение длительного времени сроком до 6 лет [114]. При введении PdCl2 в спиртовый раствор TEOС (и особенно при одновременном его введении с H2PtCl6) с течением времени наблюдается выпадение черного кристаллического осадка. Чем меньше концентрация палладия в золе, тем дольше не наблюдается появление осадка (от нескольких недель до нескольких месяцев). Процесс образования осадка из кремнезолей, содержащих только соединения палладия, оказался более длительным (более 1 года), чем когда в золе присутствуют оба допанта (от нескольких недель до нескольких месяцев). С помощью РФА было определено, что черный кристаллический осадок – это кристаллический палладий, о чем свидетельствует появление рефлекса на рентгенограммах в области 2ϴ~40°. Это предположение совпадает с хорошо известными данными о том, что в водных растворах платина катализирует восстановление Pd+2 до металлического состояния [197]. При одновременном нахождении в растворах соединений Pt+4 и Pd+2, соединения палладия восстанавливаются раньше. Особо