|
|
|
|
131 |
|
|
отн.ед. |
Pd (111) |
Pd (200) |
|
Pd (220) |
Pd (113) |
|
|
|
|
||||
|
|
|
||||
интенсивность, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
20Pd_250 |
|
|
|
|
|
|
20Pd_RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
90 |
|
|
|
2Θ, град |
|
|
|
Рисунок 7.14. Фрагменты рентгенограмм ксерогеля, полученного из золя 20Pd_80Si при комнатных условиях и дополнительно отожженого при 250°С.
7.3.3. Фазовый состав допантов и размер наночастиц в композитах, полученных из кремнезолей, содержащих одновременно соединения платины и палладия
На рисунке 7.15 а приведены рентгенограммы ксерогелей, полученных из кремнезолей, допированных одновременно Pd (1 масс. % в пересчете на PdO2) и Pt (при варьировании ее концентрации от 3 до 20 масс. % в пересчете на PtO2), высушенных при комнатной температуре и отожженных. Видно, что в сухих золях, не подвергнутых термообработке, присутствуют кристаллиты металлических фаз Pd и Pt. К сожалению, идентифицировать их невозможно, т.к. наиболее выраженные рефлексы на больших углах от Pt и Pd имеют близкие значения в силу близости параметров ГЦК решеток (для Pt a = 3,92 Å, а для Pd a = 3,89 Å). Отжиг ксерогелей при 250°С привел к появлению (кроме пиков Pt и Pd) отчетливо видимых дифракционных максимумов при углах 2θ = 34, 42, 55 и 60°, которые соответствуют кристаллической фазе PdO (P4(2)/mmc [205]). В тоже время рефлексы на рентгенограммах, соответствующие оксидам платины, не наблюдались. Пик при 2θ=35,4° (рисунок 7.15 а) на рентгенограммах ксерогелей с высоким содержанием палладия, высушенных при комнатной температуре, соотносится со структурой PdCl2 [карты 00-046-0902, 01-086-1888], что свидетельствует о наличие непрореагировавшего прекурсора, который превращается в соединения палладия после термообработки образцов.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
132 |
|
PdO (101) |
(111) |
Pd/Pt (200) |
|
|
|
|
Pd/Pt (220) |
|
отн.ед. |
(110) |
|
PdO(112) |
PdO(103) |
|
|
|||
Pd/Pt |
|
|
|
||||||
PdO |
|
|
|
||||||
интенсивность, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1Pt/20Pd_RT |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1Pt/10Pd_RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1Pt/5Pd_RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1Pt/3Pd_RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
30 |
35 |
40 |
45 |
50 |
55 |
60 |
65 |
70 |
|
|
|
|
2Θ,град |
|
|
|
|
||
отн.ед. |
PdO (101) |
Pd/Pt (111) PdO (110) |
Pd/Pt (200) |
|
PdO (112) |
PdO (103) |
Pd/Pt (220) |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
||||||
интенсивность, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1Pt/20Pd_250 |
||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1Pt/10Pd_250 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1Pt/5Pd_250 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1Pt/3Pd_250 |
30 |
35 |
40 |
45 |
50 |
55 |
60 |
65 |
70 |
|
|
|
|
2Θ,град |
|
|
|
|
||
Рисунок 7.15. Фрагменты рентгенограмм ксерогелей, полученных из золей 1Pt_3Pd, 1Pt_5Pd, 1Pt_10Pd, 1Pt_20Pd, при комнатных условиях (а) и дополнительно отожжённых при 250°С (б).
Размеры DОКР кристаллитов Pt/Pd и PdO в образцах с малой концентрацией Pt несколько меньше среднего размера наночастиц металлов, полученных по данным АСМ и РЭМ. Это вполне объяснимо склонностью к агрегации наноразмерных частиц в агломераты большого размера.
133
Таблица 7.5. Область когерентного рассеяния (размер образующихся кристаллитов) Pt/Pd и PdO (II) в ксерогелях, полученных из золей различного состава, при комнатных условиях и дополнительно отожжённых при при 250°С
DОКР, нм
|
1Pt/3Pd/96Si |
|
|
1Pt/5Pd/94Si |
|
|
|
1Pt/10Pd/89Si |
|
|
1Pt/20Pd/79Si |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pd/Pt |
PdO |
Pd/Pt |
PdO |
Pd/Pt |
PdO |
Pd/Pt |
PdO |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(111) |
(200) |
(101) |
(112) |
(111) |
(200) |
(101) |
|
(112) |
(111) |
(200) |
(101) |
(112) |
(111) |
(200 |
(101) |
(112) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Высушивание при |
комнатной температуре |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
6±1 |
5±1 |
нет |
6±1 |
4±1 |
нет |
7±1 |
4±1 |
нет |
8±1 |
3±1 |
нет |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сушка при 250°С |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
13±1 |
8±1 |
12±1 |
4±1 |
16±1 |
8±1 |
12±1 |
|
5±1 |
16±12 |
11±11 |
7±1 |
5±1 |
24±2 |
25±3 |
10±1 |
4±1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
134
После термической обработки при 250°С наблюдается анизотропия формы DОКР образующихся кристаллитов, ее «выраженность» увеличивается по мере увеличения количества палладия в исходном золе.
Сильное уширение рефлексов для всех образцов свидетельствует о малом размере кристаллитов, как оксидов, так и металлов, ~10 нм. Эти данные согласуются с результатами авторов [206], получивших мелкие биметаллические частицы Pt/Pd, размером 2-4 нм, на пористом кремнии или в полости SiO2 трубок.
В дифрактограммах, полученных для ксерогелей состава 20Pt_10Pd, отожеженных в разных температурных режимах (рисунок 7.16), наблюдалось наличие кристаллитов гранецентрированной кубической решетки платины и палладия. Оценка их размеров из уширения дифракционных максимумов дает величину области когерентного рассеяния 12,5±1,3 и 14,5±1,5 нм для образца 20Pt_10Pd_130 и 20Pt_10Pd_250, соответственно. Эти значения совпадают в рамках погрешности измерений с размерами наночастиц, полученными методами АСМ и РЭМ. Необходимо отметить наличие рефлексов от кристаллитов различных оксидов платины, образовавшихся в ксерогеле, высушенном при комнатной температуре, которые исчезли после отжига при температуре 250°С. По-видимому, в процессе термообработки интенсивно удаляются оставшиеся физически связанные спирты, пары которых восстанавливают платину до нульвалентного состояния.
отн.ед. |
|
(111) |
(200) |
|
|
|
|
(220) |
|
|
Pd/Pt |
|
|
|
|
Pd/Pt |
|
|
Pd/Pt |
|
|
|
|
|||
интенсивность, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20Pt/10Pd_250 |
|
|
|
|
|
|
|
|
20Pt/10Pd_130 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20Pt/10Pd_RT |
30 |
35 |
40 |
45 |
50 |
55 |
60 |
65 |
70 |
|
|
|
|
2Θ, deg |
|
|
|
|
Рис.7.16. Фрагменты рентгенограмм образца ксерогеля, полученного из золя 20Pt_10Pd, высушенного при комнатных условиях (обозначение на рисунке - RT) и термообработанного при 130 и 250°С.