127

Толщины пленок, синтезированных из золей, выдержанных в течение 2 недель (первая серия), оказались меньше толщин пленок, полученных из золей выдержанных в течение 52 недель (вторая и третья серия). Наблюдаемая разница параметров пленок, несомненно, связана с увеличением вязкости золей по мере их старения в результате углубления процессов гидролиза TEOС и поликонденсации продуктов гидролиза. Интересно отметить, что толщина пленок (значит и вязкость золей) более существенно увеличивается в присутствии одного из допантов. Введение в кремнезоль двух допантов одновременно, Pt и Pd, в значительной степени нивелирует увеличение толщины пленок по мере старения золей.

Шероховатость высоколегированных Pd-содержащих пленок, полученных из менее состаренных золей (выдержанных в течение 2 недель), характеризуется более высокими значениями, чем для пленок, выдержанных в течение 1 года (таблица 7.3). Возможно, в том числе, это связано с тем, что в золях остается меньше соединений палладия – часть превращается в металлический Pd и выпадает в осадок в результате старения золя.

Необходимо отметить, что значения толщин исследованных пленок, полученных из Pd- и Pt/Pd-содержащих золей (после их старения в течение 52 недель), лежат в диапазоне 25-50 нм. Эти значения находятся в том же размерном диапазоне, что и для кремнеземных пленок, допированных платиной, полученных из золей на основе TEOС (20 масс. % в пересчете на PtO2,

3 об. % TEOС) [114].

7.3.Фазовый состав платино- и палладийсодержащих ксерогелей и пленок

7.3.1.Фазовый состав допантов и размер наночастиц платины в кремнеземной матрице

Необходимо отметить, что фазовый состав допантов изначально определяли с помощью метода порошкового рентгенофазового анализа. Из-за недостаточной разрешающей способности метода вместо тонких пленок использовали ксерогели или толстые пленки толщиной до 1 мм, послойно нанесенные методом разлива. На примере платиносодержащих кремнезолей было определено влияние температурного и временного режима на процесс формирования кристаллитов металла в кремнеземной матрице. На рисунке 7.12. представлены рентгенограммы образцов ксерогелей, полученных из золя 60Pt_40Si_3, при различных температурах сушки.

интенсивность, отн.ед.

20

128

5

4 3

2 1

40 2Θ,град60			80

Рисунок 7.12. Фрагменты дифракторграмм образцов ксерогелей, полученных из золя состава 60Pt/40Si/3, при различных температурах сушки: 1 – при 20°С, 2 – 80°С, 3 – 120°С, 4 – сушка при 20°С и дополнительный отжиг при 250°С, 5 – сушка при 80°С и дополнительный отжиг при 250°С.

Дифрактограмма 1 на рисунке 7.12 свидетельствует о том, что при медленной сушке золя, содержащего платину, при комнатной температуре образуется рентгеноаморфный ксерогель. При повышении температуры формирования ксерогеля (80 и 120°С), происходит образование кристаллической Pt. На ре нтгенограммах 2 и 3 видны множественные ярко выраженные рефлексы при 2θ: 39,8°, 46,2°, 67,5° и 81,3°, соответствующие кристаллографическим плоскостям (111), (200), (220) и (311) кубической гранецентрированной решетки платины (группа Fm3m) [201], что подтверждает результативное восстановление прекурсора Pt+4 до металлической Pt . Следует обратить внимание на то, что рефлексы для фаз PtO и PtO2 отсутствуют. Возможно, образуются рентгенонеразличимые оксиды, на присутствие которых в платиносодержащих пленках, полученных на основе ТЭОС и H2[PtCl6] ссылаются авторы [193, 194].

Значительное уширение пиков на рентгенограмме говорит о малом (нанометровом) размере кристаллитов. Для расчета среднего размера кристаллитов (области когерентного рассеяния) Pt0 по уравнению Дебая – Шеррера, использовались наиболее ярко выраженные рефлексы кристаллографического направления (111) (таблица 4). Необходимо отметить, что размеры кристаллитов, образовавшихся при гелировании, как при 80, так и при 120°С, находятся в пределах от 7 до 8 нм. В гелях, формировавшихся при комнатной температуре, после высушивания и термообработки при 250°С образовались более мелкие по размеру наночастицы размером 4-5 нм, что согласуется с работами авторов [201]. Кроме того, было

129

установлено, что повторное термическое воздействие при 250°С не оказывает существенного влияния на изменение размера частиц платины, сформировавшихся в гелях, созревавших при повышенных температурах – 80 и 120°С (рисунок 7.12, рентгенограммы 4 и 5 и таблица 7.4). При повторном нагреве ксерогеля, полученного при температуре 80°С до 250°С, в небольших количествах начинает появляться фаза смешанного оксида платины (рисунок 7.12, рентгенограмма 5).

Таблица 7.4. Размер области когерентного рассеяния кристаллитов Pt0 в ксерогелях, полученных из кремнезоля состава 60Pt_40Si_3, при различных температурах гелеобразования

Условия	Температура,	DОКР	Дополнительный	DОКР
формирования	ºC	кристаллитов в	отжиг при	кристаллитов в
ксерогеля		направлении	температуре	направлении
		(111), нм		(111), нм
Гелеобразование	20°С	рентгеноаморфен		5,3±0,5
при температуре			250°С
	80°С	7,2±0,7		7,2±0,7
	120°С	8,0±0,8		8,1±0,8

Четко выраженные пики кристаллической Pt0 на рентгенограммах на рисунке 7.12 свидетельствуют о том, что в результате даже небольшого нагрева в процессе гелеобразования платиносодержащих кремнезолей (до 80 - 120°C) образуются кристаллиты металлической платины, что совпадает с литературными данными [202]. Дополнительное уточнение размеров наночастиц (кристаллитов) платины было проведено с помощью альтернативного метода исследования – ПЭМ высокого разрешения.

На изображении (рисунок 7.13) видны агломераты, состоящие из наночастиц Pt размером 2-2,5 нм. Результаты микроскопии коррелируют с данными, полученными ранее авторами [193, 194] для пленок и гелей, сформированных из золей на основе ТЭОС в широком диапазоне концентраций соединений платины (от 20 до 60 масс.% в пересчете на PtO2). Возможно, что эти наночастицы также содержат и другие соединения платины – оксиды Pt+2 и

Pt+4.

130

а) б) Рисунок 7.13. ПЭМ наночастиц Pt, полученных из кремнезоля состава 60Pt_40Si_3, после его

гелирования и термообработки при 250°С (а) и FFT-преобразование изображения кристаллической структуры (б).

7.3.2. Фазовый состав допантов и размер наночастиц палладия в кремнеземной матрице

Если, для Pt-содержащих кремнезолей было установлено, что при комнатной температуре из них постепенно образуются рентгеноаморфные ксерогели, а при дополнительном отжиге при 250°С, в кремнеземной матрице формируются наночастицы Pt, размер DОКР которых составляет 5-7 нм [196], то для ксерогелей, легированных палладием, полученных из золей на основе TЭOС и PdCl2, характерна аналогичная картина (рисунок 7.14). Изначально, гель, образовавшийся естественным старением золей при комнатной температуре, является рентгеноаморфным. После его термообработки в диапазоне температур 130-250°С образуются кристаллиты металлического палладия с размером DОКР около 8 нм. Таким образом, из золя на основе водно-спиртового раствора TЭOС и соли палладия возможно получать ксерогели, содержащие металлические частицы палладия, не вводя в золи дополнительных восстановителей и не подвергая ксерогели термообработке в атмосфере водорода, как это приходилось делать авторам [203, 204], которые высаживали кристаллиты нуль-валентного палладия из водных растворов его солей.