145

Необходимо отметить, что как для многокомпонентных кремнеземных пленок, содержащих комплексы Pt+4 и Pd+2, так и для пленок, содержащих только соединения Pt или Pd, характерно смещение максимумов пиков поглощения в коротковолновую область по мере их высыхания и постепенного восстановления Pt+4 и Pd+2 до металлического состояния (рисунок 7.23 а и б). Так, при высыхании пленки полоса поглощения переноса заряда при 280 нм, характерная для комплекса Pd (II), смещается в коротковолновую область при 250 нм, а полоса при 222 нм смещается в область 217 нм. Аналогично, полоса переноса заряда при 250 нм, характерная для комплекса Pt (IV), смещается в область 240 нм. Увеличение интенсивности полосы поглощения в диапазоне 350-480 нм в процессе формирования пленок указывает на протекание глубокого гидролиза комплексов с последующим восстановлением металлов и инициацией образования наночастиц палладия и патины (рисунок 7.23 а и б). Термообработка пленок при 130 и 250 °С способствует окончательному формированию наночастиц Pt0 и Pd0 (полностью исчезают пики на спектрах, соответствующие комплексам Pt+4 и Pd+2).

Таким образом, в процессе гидролиза комплексов платиновых металлов в гомогенной водно-спиртовой среде (вода/этанол/бутанол-1), посредством образования промежуточных соединений с ТЭОС, происходит восстановление Pt+4 и Pd+2 до нульвалентного состояния и образование наночастиц Pt и Pd. При этом скорость гидролиза и образование наночастиц из комплексов платины (IV) и палладия (II) в пленке зависит от их исходной концентрации в кремнезоле. Гидролиз комплекса Pt (IV) ускоряется в присутствии комплекса Pd (II), при этом оптимальным для получения седиментационно устойчивого кремнезоля является мольное соотношение Pt:Pd = 1:1.

7.5. Применение силикатных пленок, легированных платиной и палладием, в качестве каталитических слоев в устройствах электронной техники и энергетики

Каталитическую активность кремнеземных пленок или слоев, содержащих одновременно наночастицы Pt и Pd, оценивали косвенно по их адсорбционной емкости с помощью метода циклической вольтамперометрии. Пленки формировали путем нанесения тонкого слоя золя объемом 0,07 мл на поверхность углеродной бумаги, сушили при комнатной температуре и термофиксировали при 130°С. Каталитические слои получали согласно методике [220], по которой сначала готовились каталитические «чернила», имеющие следующий состав: каталитический материал - кремнезоль, содержащий Pt и/или Pd; электронпроводящей материал

– сажа (Carbon black, Super P Conductive); ионпроводящий и одновременно связующий материал – смола нафион (Nafion®). Затем, определенный объем этих каталитических «чернил»

146

наносился лакокрасочным способом на углеродные электроды (углеродная бумага) и высушивали до постоянной массы при температуре 80 - 130°С.

Первоначально, с целью выявления наиболее каталитически активных образцов кремнезолей, содержащих наночастицы Pt/Pd, были получены ЦВА-граммы пленок, сформированных путем разлива и высушивания золя на поверхности углеродных электродов, сформированных посредством пропитки углеродной бумаги золем (0,07 мл золя на 3 см2 поверхности электрода, с последующей термофиксацией при 130°С), рисунок 7.24.

2	3
3см	2
мА/на	1
	0
тока,
	-1
плотность				20Pt_1Pd
	-2			20Pt_3Pd
				20Pt_5Pd
	-3			20Pt_10Pd
	-4 0			20Pt_20Pd
		200	400	600	800
			потенциал, мВ

Рисунок 7.24. Циклические вольтамперограммы углеродных электродов, на поверхность которых нанесены пленки, полученные из кремнезолей, содержащих одновременно Pt и Pd. Электроды помещены в 1М раствор H2SO4 (псевдоэлектрод сравнения – серебряная проволока, скорость развертки напряжения 100 мВ/с).

Как видно из рисунка 7.24, в диапазоне потенциалов от 0 до 800 мВ наблюдаются характерные, тяготеющие к прямоугольной форме вольтамперные кривые с слабо выраженными пиками катодного и анодного процессов. Практически все образцы пленок Pt/Pdсодержащих кремнезолей имеют низкую электрохимическую емкость, за исключением образца 20Pt_10Pd, у которого площадь ЦВА-граммы в несколько раз больше, чем у других образцов пленок, что указывает на более высокую электроактивность и соответственно лучшую каталитическую активность. На ЦВА-грамме наблюдаются типичные пики в позиции 700 и 300 мВ, относящиеся к адсорбции водорода и кислорода. Кроме того, ЦВА-граммы (20 циклов) образца 20Pt_10Pd указывают на выраженную стабильность функционирования катализатора во

147

времени. Поэтому кремнезоль, состава 20Pt_10Pd был выбран как наиболее эффективный для получения каталитических «чернил».

В процессе отработки методики было выявлено, что на каталитическую емкость слоя существенное влияние оказывает природа растворителя, добавляемого в каталитические «чернила» (рисунок 7.25). При замене растворителя воды (согласно методике [220]) на водноспиртовую смесь (вода/этанол/бутанол-1), в соотношении, идентичном растворителям в золях (п.2.3) происходит резкое увеличение электрохимической емкости (в качестве показателя – увеличение площади ЦВА-граммы). В последующем для приготовления каталитических «чернил» в качестве среды использовалась только водно-спиртовая смесь.

	4
2	2
3 см
	0
мА/на
	-2
	-4
тока,
	-6
	-8
плотность
	-10			20Pt_10Pd, растворитель BuOH
	-12
	-14			20Pt_10Pd, растворитель H2O
	-16	-200	0	200	400	600	800	1000	1200
				потенциал, мВ

Рис. 7.25 Циклические вольтамперограммы углеродных электродов, поверхность которых модифицирована «чернилами», приготовленными с разными растворителями, из кремнезоля 20Pt_10Pd. Электроды помещены в 1М раствор H2SO4 (псевдоэлектрод сравнения – серебряная проволока, скорость развертки напряжения 100 мВ/с).

На рисунке 7.26 видно, что площадь ЦВА-граммы для электрода со слоем, образованным из золя 20Pt_10Pd и содержащим одновременно Pt и Pd, больше чем у других образцов, что указывает на более высокую электроактивность и адсорбционную емкость, и свидетельствует о бóльшей каталитической активности по сравнению с электродами, модифицированными золями с одним допантом, платиной или палладием (золи 20Pt и 20Pd). Для электродов, обработанных золями 20Pd, 20Pt_10Pd наблюдаются типичные пики, относящиеся к адсорбции атомарного кислорода при 800 мВ и плотности тока от 0.5 до 2 мА/см2 (анодная волна) и десорбции кислорода при 200 мВ и плотности тока от –2 до –6 мА/см2 (катодная волна). Тогда как пики адсорбции/десорбции атомарного кислорода для образца 20 Pt вообще не наблюдаются.

				148
	4
2	2
см
3	0
мA/на
	-2
	-4
тока,
	-6					20Pt
						20Pd
плотность	-8
						20Pt_10Pd
	-10
	-12
	-14
	-16	0	200	400	600	800	1000	1200
	-200
			потенциал, мВ

Рис. 7.26 Циклические вольтамперограммы углеродных электродов, поверхность которых модифицирована «чернилами», полученными из кремнезолей, допированных Pt и/или Pd.

Электроды помещены в 1М раствор H2SO4 (псевдоэлектрод сравнения – серебряная проволока, скорость развертки напряжения 100 мВ/с).

Необходимо отметить, что на всех ЦВА-граммах в катодной области не наблюдаются пики от адсорбции/десорбции атомарного водорода. Это вероятно связано с большим сопротивлением электрода и инициацией выделения молекулярного водорода, которое определяется резким наклоном ЦВА-граммы в области от 100 до –300 мВ. Появления пика окисления на ЦВА-грамме при 350 мВ (плотность тока 3 мА/см2) для электрода со слоем 20Pt_10Pd, вероятно, связано с интенсивными процессами восстановления, протекающими при отрицательной развертки напряжения (1200 до -300 мВ) и образованием промежуточных продуктов, которые подвергаются обратному окислению при положительной развертке потенциала (от -300 до 1200 мВ).

Как известно, каталитически активная область на ЦВА-грамме, которая определяется пиками адсорбции/десорбции атомарного водорода и кислорода на поверхности наночастиц платиновых металлов, пропорциональна количеству генерируемой энергии. Известно [221, 222], что на каждом поверхностном атоме в наночастицах платины или палладия адсорбируется один атом водорода или кислорода. При этом количество электричества, затраченное на посадку монослоя кислорода, в два раза больше, чем количество электричества, затраченное на посадку монослоя водорода, т.к. на посадку одного атома кислорода требуется два электрона, а на посадку атома водорода, соответственно один. В результате для адсорбции водорода на 1 м2 поверхности идеально гладкого электрода затрачивается количество электричества в размере 2.10 Кл, тогда как на адсорбцию кислорода затрачивается 4.20 Кл. В результате, площадь