39

Zr_C_Ac_1:2	12	2,7	3,3	1:2
Zr_C_Ac_4:7	12	3	3,2	4:7
Zr_C_Ac_2:3	12	3,3	3,1	2:3
Zr_C_Ac_1:1	12	4	2,8	1:1
Zr_C_Ac_4:7_лед*	12	3	3,2	4:7
Zr_C_Ac_2:3_лед*	12	3,3	3,1	2:3
Zr_C_Ac_1:1_лед*	12	4	2,8	1:1

* синтез на водяной бане со льдом

2.1.3. Получение аэрогелей на основе ZrO2 золь-гель методом

Синтез аэрогелей на основе аморфного диоксида циркония осуществляли с помощью установки для сверхкритической сушки веществ (Лаборатория новых синтетических методов, ИФАВ РАН, Черноголовка), схема которой приведена на рис. 2.4.

Рисунок 2.4. Схема установки для сверхкритической сушки гелей, полученных в результате золь-гель синтеза на основе пропилата циркония (IV). Обозначения: 1 – печь сопротивления, 2 – автоклав, 3 - крышка автоклава, 4 - зажимная гайка, 5 – термопара, 6 - керамическая плитка, 7 – сверхкритический флюид, 8 – контроллер температуры печи, 9 – цифровой индикатор, 10 – запорный вентиль, 11 – шаровой кран, 12 – водоструйный насос, 13 – датчик давления, 14 – вакуумметр.

40

Аморфный гель на основе диоксида циркония получали по методике, предложенной в работе [119] путем смешения исходных компонентов в мольном соотношении: 1 Zr(OC3H7)4 : 11 н-С3Н7ОН : 1,2 HNO3 : 2 H2О. Золь, переходящий в гель в течение 1-3 мин, выдерживали 24 ч при комнатной температуре, после чего его выдавливали из емкости, в которой он находился и промывали различными растворителями (этанолом, гексафторизопропанолом, диэтиловым эфиром и др.), в течение 5 дней, заменяя растворитель на новый раз в сутки. Промытые гели сушили в сверхкритических условиях, в таблице 2.6 представлены данные для образцов серии 1. Для этого стеклянную пробирку, с находящимся в растворителе гелем, помещали в металлический автоклав и медленно нагревали в печи до заданной температуры, которая определяется природой растворителя (данные представлены в таблице 2.5). По достижении заданной температуры герметично закрытый автоклав с образцом выдерживали 1 час, после чего приоткрывали клапан и выпускали флюид (газообразный растворитель). Образец аэрогеля извлекали из автоклава после охлаждения системы до комнатной температуры.

Таблица 2.5. Критические параметры сушки аэрогелей (температура и давление), при которых растворитель переходит в состояние флюида [125-129]

№	Растворитель	Tкр, °С	Ркр, бар	Литературный
				источник
1.	Ацетон	234,9	47,0	[125]
2.	Гексафторизопропанол	189,0	37,3	[126]
3.	Диэтиловый эфир	193,4	36,1	[127]
4.	Метанол (абс.)	239,4	81,0	[125]
5.	Метилтретбутиловый эфир	224,1	34,3	[128, 129]
6.	Этанол (абс.)	243,0	63,8	[125]

По аналогии с предыдущей серией (гели получены в присутствии азотной кислоты), была синтезирована серия образцов аэрогелей, в которые в качестве гелирующего компонента и катализатора добавляли уксусную кислоту. Гели, идентичные гелям из которых получали образцы стекол Zr_C_Ac_4:7, Zr_C_Ac_2:3 и Zr_C_Ac_1:1 (смотри раздел 2.2.2.), также помещали в растворитель и многократно промывали (с заменой растворителя раз в сутки, 5 раз), далее сушили в сверхкритических условиях (серия 2).

41

Для сравнения некоторых физико-химических свойств и каталитической активности образцов ксерогелей и сульфатированных аэрогелей, был проведен золь-гель синтез по ранее опубликованной методике [119] (таблица 2.6, серия 3).

В таблице 2.6 представлены условия сверхкритической сушки и состав полученных образцов аэрогелей.

Таблица 2.6. Маркировка образцов и соотношение компонентов при золь-гель синтезе аэрогелей на основе ZrO2, а также параметры их сверхкритической сушки

№	Условные	Мольное	Растворитель, в	T, °С		Р, бар
серии	обозначения	соотношение	котором промывался и
	образцов	реагентов в	сушился гель
		расчете на 1
		моль
		Zr(OC3H7)4
1	Zr_A_N_acetone	11 н-С3Н7ОН,	Ацетон	240-250		50-55
		1,2 HNO3
1	Zr_A_N_HFIP		Гексафторизопропанол	210-215		45-50
		2 H2О
3	Zr_A_N_HFIP_5S*		Гексафторизопропанол	210-215		45-50
		0,05 или 0,1
3	Zr_A_N_HFIP_10S*		Гексафторизопропанол	210-215		45-50
		H2SO4 (для
1	Zr_A_N_Et2O		Диэтиловый эфир	210-220		50-60
		образцов с*)
3	Zr_A_N_Et2O_5S*		Диэтиловый эфир	210-220		50-60
3	Zr_A_N_Et2O_10S*		Диэтиловый эфир	210-220		50-60
1	Zr_A_N_MeOH		Метанол (абсолютный)		-
1	Zr_A_N_Me-t-		Метилтретбутиловый	240-250		45-50
	Bu_ether		эфир
1	Zr_A_N_EtOH		Этанол (абсолютный)	260-270		75-90
3	Zr_К_N_5S*		Не промывался	230		1
3	Zr_К_N_10S*		Не промывался	230		1
1	Zr_К_N_EtOH		Этанол (абсолютный),	230		1
			на воздухе
2	Zr_A_Ac_4:7_EtOH	12 н-С3Н7ОН,	Этанол (абсолютный)	260-270		75-90
		3,2 СH3COOH
2	Zr_A_Ac_4:7_HFIP		Гексафторизопропанол		-
		3 H2О
2	Zr_A_Ac_4:7_Et2O		Диэтиловый эфир	210-220		50-60
		0,05 или 0,1
3	Zr_A_Ac_4:7_ Et2O		Диэтиловый эфир	210-220		50-60
	_5S*	H2SO4 (для

42

3	Zr_A_Ac_4:7_ Et2O	образцов с*)	Диэтиловый эфир	210-220		50-60
	_10S*
3	Zr_A_Ac_4:7_ HFIP		Гексафторизопропанол		-
	_5S*
3	Zr_A_Ac_4:7_ HFIP		Гексафторизопропанол		-
	_10S*
3	Zr_К_Ac_4:7_5S*		Не промывался	230	1
3	Zr_К_Ac_4:7_10S*		Не промывался	230	1
2	Zr_A_Ac_2:3_EtOH	12 н-С3Н7ОН,	Этанол (абсолютный)	260-270	75-90
		3,1 СH3COOH
		3,3 H2О
2	Zr_A_Ac_1:1_EtOH	12 н-С3Н7ОН,	Этанол (абсолютный)	260-270	75-90
		2,8 СH3COOH
		4 H2О
2	Zr_A_Ac_EtOH**	12 н-С3Н7ОН,	Этанол (абсолютный)	260-270	75-90
		1,6 СH3COOH

*5S и 10S – сульфатированные образцы, 5 мольн.% SO42- и 10 мольн.% SO42- соответственно; концентрированная серная кислота добавлялась в реакционную смесь вместе с другими реагентами.

**золь-гель синтез был проведен без добавления H2O.

C целью определения температур кристаллизации и фазовых превращений для аэрогелей на основе диоксида циркония некоторые образцы были подвергнуты температурной обработке – серия 4 (таблица 2.7).

Таблица 2.7. Образцы отожженных аэрогелей, их условные обозначения и значения температур отжига

№ cерии	Условные обозначения образцов	Температура отжига, С
4	Zr_A_N_HFIP_400	400
4	Zr_A_N_HFIP_500	500
4	Zr_A_N_HFIP_600	600
4	Zr_A_N_Et2O_400	400
4	Zr_A_N_Et2O_500	500
4	Zr_A_N_Et2O_600	600
4	Zr_A_N_Me-t-Bu_ether_400	400