43
4 |
Zr_A_N_Me-t-Bu_ether_500 |
500 |
|
|
|
4 |
Zr_A_N_Me-t-Bu_ether_600 |
600 |
|
|
|
4 |
Zr_A_N_EtOH_400 |
400 |
|
|
|
4 |
Zr_A_N_EtOH_500 |
500 |
|
|
|
4 |
Zr_A_N_EtOH_600 |
600 |
|
|
|
Измельченные в порошок аэрогели нагревали в атмосфере воздуха, в муфельной печи марки СНОЛ с цифровым контроллером, с режимом нагрева – 1,5 ч для достижения заданной температуры и 5 ч выдерживали при температуре 400, 500 или 600°С.
2.2. Синтез кремнезолей, содержащих соединения платины и палладия
Исходя из имеющегося опыта [76], синтез золей диоксида кремния осуществляли путем медленного кислотного, в присутствии HCl, гидролиза тетраэтоксисилана (Si(OC2H5)4, ТЭОС, осч). Соединения платины и палладия, в виде их оксидов (а именно PtO2 и PdO), а также металлов – Pt и Pd, получали из гексахлорплатиновой кислоты
(H2PtCl6·6H2O, ТУ 6 -09-2026) и хлорида палладия (PdCl2, безводный, ТУ 6-09-2025-86).
Соли металлов растворяли в этаноле (98 масс.%), с концентрацией 0,154 М для Pt+4 и 0,113 M для Pd+2, соответственно, далее «заготовки» растворов вносили в этанольнобутанольный раствор прекурсора ТЭОСа. После тщательного перемешивания получали результирующий платино(палладий)содержащий кремнезоль, созревание золей длилось от 1 недели до нескольких лет (смотри таблицу 2.8).
Таблица 2.8. Маркировка образцов и соотношение компонентов реакции при золь-гель синтезекремнезолей, содержащих соединения платины и палладия
|
Расчетное |
|
Мольное |
|
Темпера- |
|
соотноше- |
Концентра |
соотношение |
Длитель |
тура |
Условное |
ние PtO2 и |
ция ТЭОС |
Pt:Pd:Si, моль |
ность |
сушки/до- |
обозначение |
(или) PdO к |
в исходном |
|
созрева- |
полнитель- |
образцов |
SiO2 |
растворе, |
|
ния |
ной термо- |
|
масс.% (по |
об.% |
|
золей |
обработки, |
|
синтезу)* |
|
|
|
°С |
|
|
|
|
|
|
|
платиносодержащий кремнезоль |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
60Pt/40Si/3 |
60:40 |
3 |
1:0:2,5 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
60Pt/40Si/1 |
60:40 |
1 |
1:0:0,83 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
44
20Pt/80Si/3 |
20:80 |
3 |
1:0:15 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
20Pt/80Si/1 |
20:80 |
1 |
1:0:5 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
20Pt/80Si/5 |
20:80 |
5 |
1:0:25 |
2 недели |
250/- |
|
|
|
|
|
|
20Pt/80Si/10 |
20:80 |
10 |
1:0:50 |
2 недели |
250/- |
|
|
|
|
|
|
20Pt/80Si/20 |
20:80 |
20 |
1:0:100 |
2 недели |
250/- |
|
|
|
|
|
|
20Pt/80Si/3-450 |
20:80 |
3 |
1:0:15 |
5 недель |
250/450 |
|
|
|
|
|
|
20Pt/80Si/3-550 |
20:80 |
3 |
1:0:15 |
5 недель |
250/550 |
|
|
|
|
|
|
20Pt/80Si/1-450 |
20:80 |
1 |
1:0:5 |
5 недель |
250/450 |
|
|
|
|
|
|
20Pt/80Si/1-550 |
20:80 |
1 |
1:0:5 |
5 недель |
250/550 |
|
|
|
|
|
|
60Pt/40Si/3-450 |
60:40 |
3 |
1:0:2,5 |
5 недель |
250/450 |
|
|
|
|
|
|
60Pt/40Si/3-550 |
60:40 |
3 |
1:0:2,5 |
5 недель |
250/550 |
|
|
|
|
|
|
60Pt/40Si/1-450 |
60:40 |
1 |
1:0:0,83 |
5 недель |
250/450 |
|
|
|
|
|
|
60Pt/40Si/1-550 |
60:40 |
1 |
1:0:0,83 |
5 недель |
250/550 |
|
|
|
|
|
|
60Pt/40Si/3-old |
60:40 |
3 |
1:0:2,5 |
6 лет |
250/- |
|
|
|
|
|
|
60Pt/40Si/1-old |
60:40 |
1 |
1:0:0,83 |
6 лет |
250/- |
|
|
|
|
|
|
20Pt/80Si/3-old |
20:80 |
3 |
1:0:15 |
6 лет |
250/- |
|
|
|
|
|
|
20Pt/80Si/1-old |
20:80 |
1 |
1:0:5 |
6 лет |
250/- |
|
|
|
|
|
|
|
палладийсодержащий кремнезоль |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
1Pd/99Si/3 |
1:99 |
3 |
0:1:201 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
3Pd/97Si/3 |
3:97 |
3 |
0:1:66 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
5Pd/95Si/3 |
5:99 |
3 |
0:1:39 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
10Pd/90Si/3 |
10:90 |
3 |
0:1:18 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
20Pd/80Si/3 |
20:809 |
3 |
0:1:8 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
|
платина(палладий)содержащий кремнезоль |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
20Pt/1Pd/79Si/3 |
20:1:79 |
3 |
11:1:161 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
20Pt/3Pd/77Si/3 |
20:3:77 |
3 |
4:1:52 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
20Pt/5Pd/75Si/3 |
20:5:75 |
3 |
2:1:30 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
20Pt/10Pd/70Si/3 |
20:10:70 |
3 |
1:1:14 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
20Pt/20Pd/60Si/3 |
20:20:60 |
3 |
1:2:11 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
1Pt/3Pd/96Si/3 |
1:3:96 |
3 |
1:5:364 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
1Pt/5Pd/94Si/3 |
1:5:94 |
3 |
1:9:356 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
1Pt/10Pd/89Si/3 |
1:10:89 |
3 |
1:19:337 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
1Pt/20Pd/79Si/3 |
1:20:79 |
3 |
1:37:299 |
1 неделя |
250/- |
|
|
|
|
|
|
45
* количество соли металла и ТЭОС для приготовления платино(палладий)содержащего кремнезоля рассчитывалось исходя из предположения, что в результате формирования пленки (или ксерогеля, т.е. после удаления всех растворителей) в сухом продукте остаются только два оксида – кремнезем SiO2 и оксид(ы) металла(ов) PtO2 или PtO2/PdO.
Рисунок 2.5. Кремнезоли, допированные соединениями платины и палладия в различном концентрационном соотношении.
2.2.1. Формирование силикатных покрытий, содержащих соединения платины и палладия
Созревшие золи (т.е. золи, которые приобрели пленкообразующие свойства) наносили на предварительно очищенные в спиртовых растворах подложки из монокристаллического кремния или стекла методом центрифугирования при скорости вращения 2500 об/мин (центрифуга CP-60LH). При этом первая серия образцов была получена из золей, выдержанных в течение 2 недель, образцы второй и третьей серии получали из золей аналогичных составов, которые выдерживали в течение 52-х недель (1 год) при температуре ~20°C и 312-ть недель (6 лет) при температуре +5°С. Отметим, что за это время золи стали более вязкими, однако они сохранили свою подвижность и не перешли в гель. Пленки сушили при температуре 130 или 250°С в течение 30 мин. Некоторые образцы дополнительно отжигали при температуре 450 или 550°С в муфельной печи (серия LOIP LF-7/13) в течение 3 ч на воздухе.
Синтезированные золи также использовали для нанесение каталитического слоя на углеродную бумагу (марка Toray TGPH 090T, толщиной 280 мкм). Этот процесс осуществляли методом «разлива», из расчета 0,07 мл золя на 3 см2, покрытие наносили с одной стороны листа бумаги, сушили на воздухе и фиксировали при температуре 130°С.