24. Давление пара разбавленных растворов неэлектролитов. Первый закон Рауля.

Французский ученый Ф. М. Рауль первый сформулировал законы, описывающие влияние растворенного вещества на физические свойства растворителя. Эти законы выведены на основе второго начала термодинамики из условия термодинамического равновесия dG=0 для физических процессов.

Например, если в замкнутый сосуд поместить чистый растворитель, можно воду, то в этой системе будут протекать два процесса: испарение молекул воды с поверхности жидкости и обратный процесс – конденсация молекул из газовой фазы на поверхности жидкости. Через некоторое время в системе установится динамическое равновесие dG=0, т.е. такое состояние системы, когда число частиц, испаряющихся с поверхности жидкости за единицу времени, равно числу частиц, переходящих в жидкость из газовой фазы.

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление такого пара р⁰ называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

При данной температуре давление насыщенного пара чистого растворителя – величина постоянная и является термодинамической характеристикой растворителя. При повышении температуры р над растворителем возрастает в соответствии с принципом Ле Шателье, так как испарение – процесс эндотермический dH_исп больше 0.

Эксперименты позволили Раулю сформулировать первый закон:

Давление пара, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально молярной(мольной) доле растворителя.

где p₁ – давление пара над раствором, p⁰ – давление насыщенного пара над чистым растворителем, а – молярная (мольная доля) растворителя x₁ – это отношение количества растворителя к общему количеству растворѐнного вещества и растворителя).

Где n₁ и n₂ – количество молей растворителя и растворенного вещества соответственно.

На практике для характеристики давления насыщенного пара над раствором наиболее часто используют величину относительного понижения давления пара над раствором. Тогда первый закон Рауля формулируется следующим образом:

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, содержащим нелетучее растворенное вещество равно молярной доле растворенного вещества.

где x₂ – молярная доля растворенного веществ, а – относительное понижение давления пара над раствором.

25. Температура кипения и замерзания растворов. Второй закон Рауля.

Из первого закона Рауля вытекает, что растворы нелетучих веществ должны кипеть при более высокой температуре и отвердевать при более низкой по сравнению с чистым растворителем.

При нагревании жидкости давление насыщенного пара увеличивается. Жидкость кипит тогда, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Температура кипения жидкости – это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно внешнему давлению.

Из-за понижения давления пара раствора последний должен быть нагрет до более высокой температуры, чем растворитель. В этом случае давление пара раствора достигнет внешнего давления и раствор закипит. Чем выше концентрация раствора, тем выше температура его кипения.

Любое чистое вещество, находящееся в жидком состоянии, характеризуется определённой температурой замерзания, при которой оно полностью отвердевает. Температурой начала кристаллизации раствора называется температура, при которой при охлаждении начинается образование кристаллов. Температуру начала кристаллизации принято называть температурой замерзания в тех случаях, когда эта температура ниже комнатной. При замерзании давление насыщенного пара над твѐрдым веществом и над жидкостью одинаково.

Второй закон Рауля формулируется так:

Повышение температуры кипения или понижение температуры отвердевания разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны числу частиц растворѐнного вещества и не зависят от его природы.

Математически это выражается следующими формулами:

и

где Е и К – коэффициенты пропорциональности, соответственно эбуллиоскопическая и криоскопическая константы, зависящие только от природы растворителя, а b – моляльность раствора. (Напомним, что моляльность раствора – это количество растворѐнного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя). Эбуллиоскопические и криоскопические константы численно равны повышению температуры кипения или понижению температуры замерзания одномоляльного раствора (моль вещества в 1000 г растворителя) по сравнению с чистым растворителем. Эта величина для каждого растворителя постоянна. Для воды К = 1,86 (К∙кг∙моль-1), Е = 0,52 (К∙кг∙моль-1).