11. Молекулярность элементарного акта реакции. Порядок простой реакции.

Молекулярность реакции - число молекул, реагирующих в одном элементарном акте реакции.

По молекулярности различают мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные реакции. Мономолекулярные реакции представляют собой самопроизвольный распад одной молекулы, би- и тримолекулярные – результат соударения соответственно двух или трех молекул. Наиболее часты бимолекулярные реакции.

Тримолекулярные – почти не встречаются, т.к. вероятность одновременного столкновения 3-х частиц в одной точке пространства чрезвычайно мала. Следует еще раз подчеркнуть, что молекулярность относится к элементарному акту химической реакции.

Для реакций различных порядков зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ выражается индивидуальным кинетическим уравнением.

1) Реакции нулевого порядка (n=0).

Вид реакции: A → продукт; в этом случае скорость реакции не зависит от концентрации исходного вещества, т.е. концентрация вещества А поддерживается на одном уровне.

Кинетическое уравнение:

где k₀ – константа скорости реакции нулевого порядка; t – время от начала реакции до достижения концентрации с; а - концентрация вещества А при t=0, с - концентрация вещества А в момент времени t.

Размерность k₀ определяется выражением k₀=w, поэтому

Время полупревращения 1/2 - время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается в 2 раза.

2. Реакции первого порядка (n=1). Вид реакции: A → продукт;

Кинетическое уравнение:

Размерность константы скорости: k₁, [t^-1].

2. Реакции второго порядка (n=2).

Вид реакции: A+В→продукт или 2A →продукт.

Кинетическое уравнение:

Размерность константы скорости: k₂, [конц. ^-1 * t^-1]. Размерность константы скорости: k₃, [конц. ^-2 * t^-1].

В общем случае

12. Зависимость скорости реакции от температуры: правило Вант-Гоффа (формулировка и математическое выражение).

Зависимость скорости реакции от температуры дает известное правило Вант-Гоффа. при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C).

Однако с помощью этого правила возможно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость данной реакции. Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры возможно осуществить в рамках теории активации Аррениуса.

13. Понятие о теории активных соударений. Энергия активации, уравнение Аррениуса.

Химическая реакция может происходить только при столкновении активных частиц.

Активными называются частицы, которые обладают определенной, характерной для данной реакции энергией – энергией активации. Энергия активации необходима частице для преодоления сил отталкивания между электронными оболочками этих частиц.

Энергия активации – это избыточное количество энергии (по сравнению со средней ее величиной), которым должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к химическому взаимодействию.

В основе теории активных столкновений лежат положения молекулярно-кинетической теории газов и предположение об энергетическом барьере, численно равном энергии активации.

Активные частицы при столкновении могут образовать промежуточную неустойчивую группировку – активированный комплекс. В ходе взаимодействия начальная конфигурация атомов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межатомных расстояний. Согласно теории Эйринга и Поляни реакция протекает до конца лишь при условии образования промежуточной конфигурации, называемой переходным состоянием или активированным комплексом. Его образование связано с затратой энергии – энергии активации. Энергия активации является характеристикой каждой реакции и определяет влияние на скорость химической реакции природы реагирующих веществ. Для большинства химических реакций энергия активации меньше энергии диссоциации наименее прочной связи в молекулах реагирующих веществ.

Рассмотрим схему механизма реакции А₂ + В₂ = 2АВ, проходящей через образование активированного комплекса. Активный комплекс (АК) – это промежуточное соединение, энтальпия которого выше энтальпии как реагентов, так и продуктов. Энергия активации равна ∆Н образования АК из молекул реагентов.

При образовании АК одновременно протекает эндотермический процесс ослабления, а затем разрыва старых связей и экзотермический процесс образования новых связей, в результате чего экзоэффект второго процесса частично перекрывает эндоэффект первого.

Влияние температуры на скорость химической реакции в теории активации отражается уравнением Аррениуса:

где k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель; Е_а – энергия активации для данного процесса; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Это уравнение дает возможность, зная энергию активации и константу скорости при одной температуре, определить константу скорости при другой температуре.