84. Вязкость растворов вмс, её особенность. Причины высокой вязкости вмс. Характеристическая вязкость (уравнение Марка – Куна – Хаувинка). Факторы, влияющие на вязкость.

Вязкость жидкостей можно для простоты определить как сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно другого при сдвиге, растяжении и других видах деформации.

Вязкость характеризуют интенсивностью работы, затрачиваемой на осуществление течения газа или жидкости с определенной скоростью.

При ламинарном сдвиговом течении жидкости между двумя плоскопараллельными пластинками, верхняя из которых движется с постоянной скоростью v под действием силы F, а нижняя неподвижна, слои жидкости перемещаются с разными скоростями: от максимальной у верхней пластинки до нуля у нижней. При этом касательное напряжение , а скорость деформации γ = , где S – площадь пластинок, Н – расстояние между пластинками. Если между и γ имеется линейная зависимость, жидкость называется ньютоновской, а отношение : γ называется динамической вязкостью (или просто вязкостью) ε. Жидкости для которых эта зависимость является нелинейной называются неньютоновскими.

Истинные растворы НМС являются ньютоновскими жидкостями, для них вязкость описывается уравнением Ньютона:

где F – сила, необходимая для возникновения перемещения двух соседних слоев раствора; –градиент скорости; – коэффициент вязкости. Вязкость, вычисленная по уравнению Ньютона, не зависит от напряжения сдвига, определяемой действующей силой, типом вискозиметра и т.д. Величина вязкости при данной температуре для НМС является инвариантной (неменяющейся) характеристикой.

Вязкость золей ( ) описывается уравнением Эйнштейна:

где – вязкость дисперсионной среды; φ – объемная концентрация дисперсной фазы.

Уравнение Эйнштейна пригодно только при условии, что взвешанные в жидкости частицы являются твердыми шарообразными телами, концентрация дисперсной фазы сравнительно невелика и между частицами отсутствуют взаимодействия.

Вязкость растворов, содержащих макромолекулы, обычно выше вязкости растворов низкомолекулярных веществ и вязкости коллоидных систем при одной и той же концентрации. Например, вязкость 1%-го раствора каучука в бензине в 18 раз выше вязкости чистого бензина.

Вязкость растворов ВМС не является постоянной величиной; она зависит от условий измерения, в первую очередь от скорости движения раствора в вискозиметре. Вычисленная по уравнению Ньютона вязкость в этом случае является чисто условной величиной и называется эффективной вязкостью. Растворы ВМС являются неньютоновскими жидкостями, так как они не обладают постоянной вязкостью. У растворов ВМС наблюдается аномалия вязкости.

В растворах полимеров происходит образование пространственных структур, образуемых сцеплением макромолекул, что и вызывает резкое повышение вязкости. При течении растворов полимеров работа затрачивается не только на преодоление истинной (ньютоновской) вязкости, но и на разрушение структуры раствора.

Вязкость растворов ВМС зависит от условий определения, в частности от напряжения сдвига. Это связано с тем, что одни и те же макромолекулы могут находиться в различных конформационных состояниях; от линейных до глобул.

По этой причине вязкость концентрированных растворов ВМС может быть неодинаковой (анизотропной) в различных направлениях. Вязкость макромолекул с выпрямленными и ориентированными хаотично по отношению к направлению движения звеньями выше, чем вязкость макромолекул, которые имеют форму клубка или глобул.

Если вязкий раствор ВМС продавливать под давлением через капилляр, то макромолекулы будут ориентироваться и вытягиваться в капилляре, а поэтому наблюдаемая вязкость раствора снижается.

Вязкость растворов ВМС в значительной степени зависит от температуры и свойств растворителя. Растворители способны влиять на конформационную форму макромолекул и за счет этого изменять вязкость одного и того полимера в разных растворителях. Таким образом, вязкость растворов ВМС определяется природой полимера и природой растворителя.

Точное измерение абсолютной вязкости растворов полимеров затруднительно. Поэтому для растворов ВМС различают относительную, удельную, приведенную и характеристическую вязкость.

Относительная вязкость – это отношение вязкости раствора полимера к вязкости растворителя

Относительную вязкость можно определить по времени истечения раствора ВМС t_p и растворителя t₀ через калиброванное отверстие вискозиметра:

Относительная вязкость является мерой изменения вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Для растворов макромолекул относительная вязкость обычно больше единицы.

Удельная вязкость – отражает возрастание относительной вязкости по сравнению с единицей:

Чтобы учесть влияние концентрации раствора, т.е. оценить, насколько велика удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации растворенного вещества, делят на с. Полученная величина называется приведенной вязкостью. Ее величина выражается следующей формулой

Так как сама зависит от концентрации, приходится вводить ещѐ одну величину [ ] (собственную вязкость), которую получают путем экстраполяции зависимости от концентрации раствора с.

Рис.3 Определение характеристической вязкости полимеров

Величину [ ] называют характеристической вязкостью или предельным числом вязкости.

Характеристическую вязкость определяют на основании вискозиметрических измерений, используя значения относительной, удельной и приведѐнной вязкости в качестве вспомогательных величин.

Характеристическая вязкость для данной пары веществ (растворитель – полимер) является условной, но постоянной величиной, которая не зависит от концентрации растворителя и конформационных состояний макромолекул.

В 1930 г Штаудингером было предложено полезное соотношение между молекулярной массой и характеристической вязкостью.

[ ] = KM

Это соотношение имело ряд недостатков. Поэтому позже оно было модифицировано. В настоящее время оно известно, как уравнение Марка-Куна-Хаувинка и имеет следующий вид:

[ ] = KMα,

где К – постоянная величина, экспериментально определяемая для данных макромолекул и растворителя. Показатель степени α зависит от формы макромолекул. Для белков компактной структуры – глобулярных белков – он составляет около 0,5. Для молекул, находящихся в конформации беспорядочного клубка, показатель степени возрастает до 2. Молекулярная масса, определяемая по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, называется средневязкостной молекулярной массой М .

Величина характеристической вязкости позволяет определить как относительную молекулярную массу полимера, так и размеры и форму его макромолекул. Например, если растворы белков характеризуются величинами [ , лежащими между 3,0 и 4,0 см3/г, то столь малое значение данных величин указывает на глобулярную, весьма компактную структуру этих белков, форма которых незначительно отличается от сферы. Большие значения [ указывают либо на высокую степень асимметричности белков, либо на большой объем, занимаемый данными белками в растворе.