86. Нарушение устойчивости растворов вмс: застудневание (факторы, влияющие на студнеобразование). Свойства студней. Синерезис, понятие об интермицелярной жидкости.

Студни – это структурированные системы, образующиеся при отвердевании жидких растворов полимеров или при набухании твѐрдых полимеров.

Ограниченное набухание полимеров приводит к образованию студней. Примером могут служить такие системы как набухший в органическом растворителе каучук или застывший при охлаждении раствор желатины.

Студни получаются из растворов ВМС, а гели из золей. Студень представляет собой пространственную сетку из макромолекул полимера, заполненную молекулами растворителя. Студень система гомогенная.

Студни могут образовываться не только в результате набухания, но и из твѐрдых полимеров, а также из их растворов. Схематически процесс студнеобразования можно представить следующей схемой:

Ограниченное набухание Застудневание

Твѐрдые ВМС -----------------→ Студни ←-------------------- Растворы ВМС

Застудневание (желатинирование) – процесс фазового перехода из жидкого состояния в твѐрдое состояние. Образование студня происходит в результате взаимодействия между макромолекулами ВМС. Макромолекулы неоднородны и имеют лиофильные (по отношению к воде – гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные) участки. У гидрофильных групп макромолекул (-NH₂, -COH, =NH, -OН, -COOH) образуются гидратные слои. Эти слои экранируют отдельные участки макромолекул. Гидрофобные группы (например, -СН₂ – боковых звеньев белков) неспособны формировать подобные слои. Наличие свободных, не защищѐнных сольватной (гидратной) оболочкой участков макромолекул при определѐнных условиях, в частности при росте концентрации ВМС, приводит к возникновению взаимодействия между этими участками; в результате образуется структура (каркас, сетка) из макромолекул ВМС, а раствор ВМС переходит в студень. Причины возникновения прочных связей могут быть разными. Например, если полимер содержит ионогенные группы, то взаимодействие этих групп, несущих противоположные по знаку заряды, является одной из причин образования межмолекулярных связей. Полярные группы макромолекул также могут взаимодействовать друг с другом. Иногда возможно образование и водородных связей.

Застудневание (или желатинирование) может происходить самопроизвольно под действием электролитов и при изменении температуры. Так, например, 30 – 34%-й раствор желатина застудневает при 303К, а 10% -й раствор при более низкой температуре, равной 295К. Повышение концентрации ВМС всегда увеличивает вероятность застудневания, так как при этом возрастает вероятность столкновения макромолекул или их фрагментов. При этом возрастает вероятность образования межмолекулярных связей и, следовательно, появления в системе каркаса. Обычно такой эффект вызывает и понижение температуры, хотя бывают и исключения. Исключения объясняются отрицательным температурным коэффициентом растворимости ВМС.

Электролиты по-разному влияют на скорость застудневания: одни – ускоряют, другие – замедляют, а некоторые – даже исключают возможность перехода ВМС в студень. На застудневание главным образом влияют анионы. Эксперименты показали, что соли серной и уксусной кислот ускоряют процесс застудневания, хлориды и йодиды замедляют, а роданиды приостанавливают этот процесс. Анионы располагаются в следующий ряд по мере уменьшения их действия на процесс застудневания:

SO4^2- > CH3COO^1- > Cl^1- > Br^1- > I^1- > CNS^1-

Различия в указанных свойствах электролитов объясняются степенью их гидратации, которая уменьшается у анионов слева направо в данном ряду. Замедляющее действие анионов на процесс застудневания наблюдается, начиная с иона хлора.

На способность к застудневанию водных растворов белков (амфотерные полиэлектролиты) сильно влияет рН среды. Процесс образования студня лучше всего идет при значении рН, отвечающем изоэлектрической точке, так как при этом по всей длине молекулярной цепи расположено одинаковое число противоположно заряженных ионизированных групп, что способствует установлению связи между отдельными макромолекулами. С изменением рН (в обе стороны от изоэлектрической точки) макромолекулы приобретают одноименный заряд, что препятствует образованию связей между ними. При добавлении больших количеств кислоты или щѐлочи степень ионизации ионогенных групп уменьшается, и тенденция к застудневанию снова увеличивается.

Повышение температуры, если только в системе не происходит необратимых химических изменений, обычно препятствуют застудневанию. Это связано с возрастанием интенсивности микроброуновского движения сегментов макромолекул и уменьшением вследствие этого числа связей между макромолекулами. Наоборот, понижение температуры, как правило, способствует застудневанию, так как возрастает число контактов между макромолекулами, связи между ними упрочняются.

На процесс застудневания влияют размеры макромолекул и их разветвлѐнность. Особенно легко образуют студни ВМС, у которых длина макромолекул достигает нескольких тысяч ангстрем и в тысячи раз превышает их поперечные размеры.

[Ангстрем – внесистемная единица длины, 1А = 10-10 м = 10-8 см = 0,1 нм; применяется в оптике, атомной физике, физике твердого тела и т.д.]

Застудневанию растворов ВМС всегда способствует повышение концентрации, так как при этом возрастает частота столкновений между макромолекулами или их участками и увеличивается число связей, образующихся в единице объема студня. Однако, если молекулы полимера вытянуты, то застудневание может проходить и в очень разбавленных растворах. Так, при обычной температуре раствор агара образует студень при его содержании в нем 0,2% сухого вещества.

Чем выше концентрация полимера в растворе, тем выше температура, при которой растворы ВМС переходят в студни. Например, 30 – 45%-ные растворы желатина способны переходить в студни при 300С, 10%-ный раствор переходит в студень при ≈220С. Объем системы при застудневании обычно уменьшается.