Факторы, влияющие на поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с ростом температуры.

При повышении давления увеличивается взаимодействие поверхностных молекул жидкости с молекулами газовой фазы и уменьшается избыток энергии молекул на поверхности.

57. Дайте определение понятию “адсорбция”. Основные термины (адсорбент, адсорбтив, адсорбат, десорбция).

Изменение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое раствора (или вообще на границе раздела фаз) называется адсорбцией.

Адсорбция вещества – обратимый процесс, заканчивающийся установлением адсорбционного равновесия, при котором скорость адсорбции равна скорости обратного процесса – десорбции.

Твердое вещество, на поверхности которого накапливается другое вещество, называется адсорбентом, а поглощаемое вещество – адсорбтивом. Уже адсорбированное вещество называется адсорбатом.

58. Деление адсорбции в зависимости от природы действующих сил на химическую и физическую. Примеры.

Различают физическую и химическую адсорбцию. 

1. Физическая адсорбция обусловлена действием физических сил притяжения – различными типами ван-дер-ваальсового взаимодействия. Силы Ван-дер-Ваальса включают три вида взаимодействия:

1) дисперсионное взаимодействие, проявляющееся между неполярными молекулами.

2) при взаимодействии между полярными и неполярными молекулами – индукционном взаимодействии – полярная молекула вызывает возникновение диполя в неполярной.

3) Наиболее очевидным является ориентационное взаимодействие, которое вызывается притяжением и отталкиванием полярных молекул – диполей.

Физическая адсорбция характеризуется обратимостью и уменьшением степени адсорбции при повышении температуры, так как она является экзотермическим процессом (протекающим с выделением теплоты). Пример физической адсорбции – поглощение инертных газов активированным углем.

2. Химическая адсорбция (хемосорбция) происходит за счет образования химических связей между молекулами (ионами, атомами) адсорбата и адсорбента. Хемосорбция обычно необратима; она, в отличие от физической адсорбции, является локализованной, т. е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Повышение температуры способствует протеканию реакции. Пример хемосорбции – адсорбция кислорода на поверхности серебра при высокой температуре. В процессе хемосорбции образуются химические связи между адсорбентом и адсорбатом, и они теряют свою индивидуальность, т. е. по сути, образуется новое химическое соединение.

59. Адсорбция на границе жидкость – газ: уравнение адсорбции Гиббса, его анализ. Изотерма адсорбции, предельная адсорбция г.

В результате адсорбции на поверхности жидкости оказывается то вещество, которое в большей степени будет снижать поверхностное натяжение жидкости.

Дж. Гиббс на основе второго закона термодинамики вывел уравнение, связывающее величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение раствора:

где Г – количество адсорбированного вещества, моль/м2; с – молярная концентрация растворѐнного вещества, моль/дм3, Т – температура, при которой происходит адсорбция, R – газовая постоянная, - – поверхностная активность.

Уравнение Гиббса отражает следующую зависимость: чем сильнее уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше его поверхностная активность. Это свидетельствует о том, что знак «минус» указывает на обратную зависимость между величиной адсорбции Г и поверхностным натяжением σ.

Если < 0, то Г > 0, т.е. адсорбция положительна (вещество накапливается на поверхности раздела фаз), это характерно для ПАВ. Если же > 0, то Г < 0, т.е. адсорбция отрицательна (вещество накапливается в объѐме), это характерно для ПИВ.

Изотерма адсорбции — зависимость количества адсорбированного вещества от парциального давления этого вещества в газовой фазе при постоянной температуре.

Рассмотрим изотерму адсорбции Гиббса (Рис. 2):

Рис. 2. Изотерма адсорбции Гиббса.

Из графика видно, что по мере увеличения концентрации вещества адсорбция возрастает вначале резко, а затем всѐ медленнее и медленнее, асимптотически приближаясь к некоторой величине предельной адсорбции Г_∞. Существование предельного значения адсорбции понятно, так как поверхность раствора имеет определённую площадь и при достижении определённой концентрации ПАВ в растворе (С_∞) она оказывается полностью занятой молекулами ПАВ. Поскольку адсорбция мономолекулярна (однослойная), дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе ничего не может изменить в поверхностном слое.

60. Поверхностно-активные (ПАВ), поверхностно – инактивные (ПИВ) и поверхностно-неактивные вещества (ПНВ). Значение величины поверхностной активности (g) для ПАВ. ПИВ и ПНВ. Механизм действия ПАВ и ПИВ.

Растворенные вещества в зависимости от природы могут по-разному влиять на поверхностное натяжение жидкостей. Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью.

Все вещества по способности изменять поверхностное натяжение растворителя делятся на три группы.

1. Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными вещества (ПАВ). По отношению к водным растворам поверхностно-активными веществами являются спирты, жирные кислоты и их соли (мыла), сложные эфиры, амины, белки и некоторые другие вещества, имеющие дифильное строение. В молекулах таких веществ различают неполярную (гидрофобную) часть – углеводородный радикал («хвост») и полярную (гидрофильную) часть.

Прямая линия символизирует неполярную часть - углеводородный радикал («хвост»), а кружок – полярную группу.

Чтобы вещество обладало способностью понижать поверхностное натяжение растворителя, необходимо, чтобы в составе молекулы имелись полярные группы: -ОН, -NH₂, -COOH, -SO₃ др.

ПАВ, как и все вещества в зависимости от способности к электролитической диссоциации, делят на электролиты (ионогенные ПАВ) и неэлектролиты (неионогенные ПАВ). Ионогенные ПАВ подразделяют на катионные, анионные и амфотерные.

2. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ). К этим веществам относятся сильные электролиты: соли, кислоты, щелочи. Ионы этих веществ, образующиеся в результате электролитической диссоциации, взаимодействуют с молекулами воды сильнее, чем молекулы воды между собой. Поэтому значительная часть ионов увлекается молекулами воды внутрь объема раствора. Однако некоторые оставшиеся на поверхности создают вблизи поверхности силовое поле, тем самым повышают поверхностное натяжение.

3. Имеются вещества, которые не меняют поверхностное натяжение растворителя. Эти вещества называют поверхностно-неактивными (ПНВ). Молекулы таких веществ в своём составе имеют большое число полярных функциональных групп (например, сахароза).

Все многообразие зависимостей поверхностного натяжения от концентрации может быть представлено кривыми трех типов:

Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения водного раствора от концентрации ПАВ (1); ПИВ (2) и не влияющих на величину поверхностного натяжения веществ ПНВ (3). 10 10

Из графика видно, что для ПАВ < 0, для ПИВ > 0, а для ПНВ = 0. На графике σ₀ – поверхностное натяжение воды. Отметим, что для ПАВ характерно резкое снижение σ даже при малых концентрациях. По мере роста концентрации ПАВ график становится более пологим и, наконец, переходит в горизонтальную прямую, что означает, что поверхностное натяжение достигло своего минимального значения. Увеличение σ под влиянием ПИВ происходит незначительно, что связано с тем, что концентрация ионов в поверхностном слое незначительна и по составу он близок к чистому растворителю.

Отметим, что понятия ПАВ и ПИВ не носят абсолютный характер, они определяются выбранным растворителем, его поверхностным натяжением.