32. Общие понятия о лигнине. Особенности строения лигнина лиственных и хвойных пород

Лигнин-сополимер (гетерополимер) пространственной структуры, состоящий их фенолпропановых структурных единиц, связанных между собой различными типами простой эфирной или углерод-углерод связями.

Сополимеры – разновидность полимеров, макромолекулы которых состоят из двух и более разл структурных звеньев. Содержание лигнина: хвойные-27-30%, лиственные-18-24% Структурные единицы лигнина: 1-гваяципропановая структурная единица G (4-окси-5-метилксифенилпропан) 2-сирингилпропановая структура S(4-окси-3,5-метилфенилпропан) 3-n-гидроксифенилпропановая структура H Гваяцилпропановые структуры – производные пирокатехина, сирингилпропанвая структура – производная пирогаллола

• (G) β-О-4(S) – простая эфирная связь между β-атомом углерода одной гваяцилпропановой структуры и 4-м атомом углерода бензольного кольца сирингилпропановой единицы.

• Связь пропановой цепочки с бензольным кольцом обозначают: (G или S)-P; (G или S)-С3.

Лигнин хвойных пород имеет более простое строение и состоит в основном из гваяцилпропановых структрурных единиц.

Лигнин лиственных пород состоит из гваяцилпропановых и всирингилпропановых СЕ.

Особенности строения лигнина: Аморфный полимер; пространственная структура; полярный гетерополимер, полиэлектролит; отсутствует единый тип связи между структурными единицами; много функциональных групп; большое количество водородных связей; наличие связи с углеводами(гемицеллюлозами).

33. Методы выделения лигнина из древесины.

Различают: Природный лигнин (протолигнин) – это лигнин, находящийся в древесине. Препараты лигнина – это лигнины, выделенные из древесины.

Цели выделения лигнина: получение препаратов лигнина для последующего исследования; количественное определение содержания лигнина в древесине и другом растительном сырье прямыми методами. Методы выделения:

1 группа методов: методы основаны на удалении полисахаридов, с получением лигнина в виде нерастворимого остатка (нерастворимого лигнина); 2 группа методов: методы основаны на переводе лигнина в раствор с последующим осаждением (растворимый лигнин). Нерастворимые лигнины: кислотные лигнины, медно-аммиачный лигнин, периодатный лигнин.

Кислотные лигнины. Получение: гидролиз ПС конц.минеральными кислотами.

Виды: сернокислотный лигнин (Класона) – обработка древевсины 64-78% серной кислоты; – солянокислотный лигнин (лигнин Вильштеттера) – получают обработкой сверх концентрированной (40–42%-й) соляной кислотой при охлаждении.

Характеристика кислотных лигнинов: имеют темный цвет, нерастворимы в растворителях, т.к при получении протекает конденсация и образуется новые С-С связи лигнина, сетка становится более густой. К препаратам кислотных лигнинов близок технический гидролизный лигнин.

Медно-аммиачный лигнин получают попеременной обработкой древесной муки кипящим 1– 2%-ным раствором серной кислоты и холодным медно-аммиачным реактивом – раствором [Cu(NH3)4](OH)2. 1) Кислота катализирует гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами; 2) медно-аммиачный реактив растворяет полисахариды(выход 55-80% по отношению к лигнину Класона).

Свойства: светлый цвет, нерастворимая, т.к сохраняется сетчатая структура природного лигнина, кислотная обработка вызывает реакции конденсации, но изменения менее глубокие, чем у кислотных лигнинов.

Периодатный лигнин (лигнин Парвеса) получают чередующейся обработкой древесины раствором дигидроортопериодата натрия (Nа3Н2IO6) и водой при кипячении.

Свойства: менее изменен по сравнению с медно-аммиачным лигнином, но довольно сильно окислен, о чем свидетельствует пониженное содержание метоксильных групп. Органорастворимые лигнины. Обработка древесины органическими растворителями в присутствии воды и кислотного катализатора (соляная кислота). Кислота катализирует реакции деструкции связей лигнина с гемицелллозами и частичную деструкцию лигнина. Лигнин переходит в раствор в виде ферментов сетки и низкомолекулярных продуктов. Осаждают из раствора водой или диэтиловым эфиром.

Из органорастворимых препаратов лигнина наиболее близок к природному диоксанлигнин. Его выделяют обработкой древесины смесью диоксана и воды в присутствии 0,5% НС1 при кипячении. Выход диоксанлигнина (лигнина Пеппера) составляет 15–35% от общего содержания лигнина в древесине. Нативные лигнины. Термин «нативный» используют для обозначения препаратов лигнина, получаемых обработкой древесины (после экстрагирования) нейтральными органическими растворителями при комнатной температуре без применения кислотных катализаторов. нативный лигнин Браунса получают извлечением 95%-ным метанолом при температуре около 20оС. При выделении в лигнине не происходит никаких химических изменений, но выход препарата не более 10% от всего лигнина. Ферментные лигнины (лигнины Норда). Методика: извлекают нейтральными органическими растворителями в отсутствие кислотных катализаторов, но из древесины, пораженной бурой гнилью. 1) Грибы бурой гнили разрушают связи между лигнином и гемицеллюлозами, поэтому лигнин становится более доступным для растворителя. 2) грибы бурой гнили частично изменяют сам лигнин, оказывая на него окислительное воздействие. 3) Ферментные лигнины близки нативным, но их выход выше. Гидротропный лигнин. Гидротропный лигнин получают обработкой древесины при температуре 150–180°С гидротропными растворами, то есть растворами соединений, способных увеличивать растворимость органических веществ в воде. Для выделения лигнина используют 40–50%-ные водные растворы бензоата натрия, толуолсульфоната натрия. Лигнин механического размола (ЛМР, лигнин Бьеркмана). Методика:

1) Размол древесины осуществляют в вибрационной мельнице в жидкости, не вызывающей набухания (толуоле)

2) Из размолотой древесины лигнин извлекают в 2 этапа:

1. Водными растворами диоксана,

2. Диметилфорамидом, диметилсульфоксидом.

Выход ЛМР составляет немного более 50%

3. Технические лигнины: виды, свойства, применение.

Виды технич лигнинов: 1) щелочные лигнины(сульфатный, натронный), 2. Гидролизный лигнин, 3) Лигносульфонаты – отход от кислых варок целлюлозы.

Щелочные лигнины.

1) В основном сжигаются для получения тепла и регенерации реагентов.

2) Сульфатные и натронный можно выделить из обработанных варочных растворов кислотами.

3) Форма выпуска: паста или порошок.

4) Применение: наполнители и модификаторы пластмасс,каучуков и тд. К щелочным лигнинам относят такие:

• талловый лигнин – отход производства таллового масла из сульфатного мыла;

• шлам-лигнин выделяется при очистке сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы.

Лигносульфонаты (ЛГС). Соли лигносульфоновых кислот. Способы выделения:

1) из варочного раствора обработкой солями, кислотами, органическими растворителями, мембранными методами .

2) Отработанные растворы можно также перерабатывать для утилизации углеводов(спирт, дрожжи), а оставшийся раствор упарить и получить концентраты ЛГС.

Применение ЛГС:

1) В строительстве для пластификации целентов, бетонов, в качестве диспергаторов; 2) В нефтедобывающей индустрии – компоненты бурого раствора; 3) В металлургии – в качестве связующего материала для формовочных смесей; 4) В пищевой индустрии – получение ванилина . Гидролизный лигнин . ГЛ- отход гидролитической переработки растительного сырья.

Свойства: 1) аморфное порошкообразное вещество, плотность 1,25-1,45 г/см3, от светло-кремового до темно-коричневого цвета; 2) молекулярная масса 5000-10000; 3) неоднороден по размеру частиц и химическому составу, содержит лигнина 40-88%.

Использование ГЛ: топливные брекеты; активированый уголь; получение сорбентов промышленного, медицинского и ветеринарного назначения; парообразователь в производстве керамических изделий; наполнитель для пластмасс и композиционных материалов; в с/х – структурообразователь почв.

35. Физические свойства лигнина. Доказательства ароматического строения лигнина.

Лигнин – ароматическая часть древесины. Доказательства ароматической природы лигнина условно можно подразделить на химические и физические.

Химические доказательства: – высокая массовая доля углерода (в хвойных лигнинах – 60–65%; в лиственных – 55–60%) и высокое значение соотношения С : Н, типичное для ароматических соединений.

Продукты химической деструкции лигнина – мономерные ароматические соединения:

1) ароматические альдегиды и кислоты при окислении;

2)ароматические кетоны при этанолизе и ацидолизе;

3) фенольные мономерные соединения при разложении металлическим натрием в жидком аммиаке;

4) производные циклогексана и циклогексанола при гидрогенолизе.

Физические доказательства:

– показатель преломления лигнина, типичный для ароматических (фенольных) соединений – около 1,6;

- максимумы поглощения в УФ-спектрах лигнина при длинах волн, соответствующих поглощению ароматических хромофоров. Для хвойных пород – 280 нм, для лиственных – 275 нм;

– полосы поглощения в ИК-спектрах лигнина, характерные для бензольного кольца – 1440 см-1 , 1500–1600 см-1 .

Физические свойства препаратов лигнина:

- цвет- от светло-кремовой до темно-коричневой,

- плотность 1,25-1,45 г/см3,

-растворяются лишь в органических расвторителях, способны преодолеть энергию когезии,

- высокая степень полидисперсности ,

- ММ 1000-15000

-характерно наличие ИК- спектров в области поглощения:

1) 3000-3400 см в -1 (характерно для ОН-групп), 2) 1660-1720 см в -1 (характерно ля карбонильных и карбоксильных групп)

- препараты лигнина проявляют сорбционные свойства по отношению к 1) парам и газам (метанол, SO2, этанол, бензол), 2) жидкостям, 3) растворенным веществам;

- природные лигнин и растворы препаратов лигнина-термопластичны

*температура размягчения (стеклования) 130-190С ,

*температура стеклования зависит от молекулярной массы и наличия воды.