14. Растворение целлюлозы в кислотных растворителях.

Целлюлоза растворяется в концентрированных серной (62–78%-ной), фосфорной (83% и более) и сверхконцентрированной (40–42%-ной) соляной кислотах

Гидролиз целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте идет значительно медленнее (примерно в 1000 раз), поэтому она может использоваться как растворитель целлюлозы. Н3РО4 не растворяет целлюлозу со сп=1200 и более 100% Н3РО4 относят к неводным растворителям.

Процесс растворения целлюлозы:

1) концентрированная кислота адсорбируется наружной и внутренней поверхностью целлюлозного волокна и происходит сольватация целлюлозы

2) затем сольватированные частицы переходят в раствор.

3) Ионы гидроксония Н₃О⁺ разрывают межмолекулярные водородные связи в целлюлозе, образуют с гидроксидами целлюлозы свои связи и придают ей заряд.

4) противоположно-заряженные анионы кислоты за счет электростатического притяжения проникают в целлюлозу, вызывают ее внутрикристаллитное набухание и растворение.

Целлюлоза переходит в раствор в виде комплексов – оксониевых соединений, содержащих воду

На состав кислотных целлюлоз влияет природа, концентрация кислоты, так как в реакционной среде должно находиться определенное количество воды для ионизации кислоты.

15. Растворение целлюлозы в щелочных растворах комплексов поливалентных металлов

Медно-аммиачный реактив – аммиачный раствор гидроксида тетрааммин меди(П) – [Cu(NH3)4] (OH)2.

[Cu(NH3)4] (OH)2.↔ – [Cu(NH3)4]²⁺ + 2(OH)^-

Быстро и полно растворяет целлюлозу

Применение:

• Используют для определения СП целлюлозы иодометрическим методом;

• Для получения искусственного медно-аммиачного волокна;

Недостатки:

• Целлюлоза очень подвержена окислению кислородом воздуха, поэтому подвергается окислительной деструкции;

• Нестабильность ионного раствора.

Куприэтилендиамин (куоксен, куен) – [Cu(NH2CH2CH2NH2)2](OH)2. Диссоциирует в растворе:

Раствор куприэтилендиамина имеет синий цвет, более устойчив и целлюлоза в нем менее подвержена окислению кислородом воздуха.

Главный недостаток – синий цвет.

Кадмийэтилендиамин (кадоксен) – [Cd(NH2CH2CH2NH2)3](OH)2

Кадоксен хорошо растворяет целлюлозу и целлюлоза в нем мало подвержена окислению кислородом воздуха. Растворы целлюлозы в кадоксене бесцветны, что удобно при использовании оптических методов анализа.

Железовиннонатриевый комплекс (ЖВНК) - Na [Fe(C4H3O6)3.

Раствор ЖВНК имеет светло-зеленый свет, стабилен, хорошо растворяет целлюлозу, целлюлоза в нем устойчива к окислению кислородом воздуха, но растворение идет медленнее, чем в медно-аммиачном реактиве. Для улучшения растворения процесс рекомендуют проводить при пониженной температуре.

16. Действие растворов щелочей на целлюлозу

Обработка целлюлозы растворами щелочей применяется в: текстильная пром

Облагораживание целлюлозы для химической переработки

Стадия активации целлюлозы в производстве вискозного волокна

Получение простых эфиров целлюлозы

1844 г. Мерсеризационная обработка целлюлозы 16-18%-м NaOH – мерсеризация. Целлюлоза после обработки щелочью – щелочная целлюлоза (алкалицеллюлоза) – целлюлоза после отмывки щелочи – мерсеризированная целлюлоза.

При действии на целлюлозу концентрированных растворов щелочей происходит ряд изменений, которые можно подразделить на три типа:

– структурные (физические) приводят к изменению кристаллической структуры целлюлозы. Природная целлюлоза (целлюлоза I) превращается в щелочную целлюлозу с новой кристаллической решеткой, которая после отмывки щелочи водой преобразуется в гидратцеллюлозу (мерсеризованную целлюлозу) с кристаллической решеткой целлюлозы II;

– физико-химические - набухание целлюлозных волокон, изменение межмолекулярных связей, частичное растворение целлюлозы с пониженной степенью полимеризации и нецеллюлозных примесей;

– химические - взаимодействие функциональных групп целлюлозы с гидроксидом натрия, реакций элиминирования и окисления под действием кислорода воздуха. Последние две группы химических реакций рассматривают как побочные процессы, приводящие к деструкции целлюлозы.

Набухание целлюлозы в растворах щелочей является ограниченным.

Степень набухания целлюлозы зависит от:

– вида и концентрации щелочи: гидроксид лития – 9,5–10,5%; гидроксид натрия – 16,0–17,0%; гидроксид калия – 24,0–26,0%.

– температуры: чем ниже температура щелочной обработки, тем меньшая концентрация щелочного раствора необходима для образования щелочной целлюлозы;

– от надмолекулярной структуры целлюлозы.

Щелочной целлюлозой называют продукт взаимодействия целлюлозы с растворами щелочей с измененной кристаллической структурой исходной целлюлозы.