17. Механизм кислотного гидролиза

Гидролиз целлюлозы – это реакция гетеролитического разрыва гликозидных связей, протекающая по ионному механизму, под действием воды в кислой среде..

катализатором служит протон, существующий в водных растворах кислот в виде иона гидроксония:

Реакция гидролиза целлюлозы в общем виде

1-я – протонирование гликозидной связи (быстрая реакция).

2-я – гетеролитическое расщепление протонированной связи с образованием промежуточного циклического карбкатиона и нередуцирующего концевого звена (медленная реакция)

3-я – присоединение воды к карбкатиону (быстрая реакция);

4-я – регенерация протона и образование редуцирующего звена (быстрая реакция). Регенерированный протон образует гидроксоний-ион

18. Особенности гидролиза целлюлозы концентрированными и разбавленными кислотами.

При гидролизе целлюлозы она сначала утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидроцеллюлозу – смесь неизмененной целлюлозы с продуктами различной степени гидролиза. . Сначала образуются целлодекстрины (СП от 60–50 и до 7–10), а затем олигосахариды (СП менее 10).

Гидролиз разбавленными кислотами протекает при температуре 150–180ºС.

Концентрация серная 5-10%, соляная 2-5%.

Процесс гетерогенный, скорость диффузии меньше скорости процесса гидролиза

Одновременно протекает распад гексоз

Режим подбирают, чтобы распад сахаров был минимальным, а выход – максимальным

Особенности гидролиза концентрированными кислотами:

Серная кислота 70-80%

Соляная 40-42%

Температура 20-30 град.

Гомогенный процесс

Из-за недостатка воды образуются олигосахариды (реверсия – обр. гидролиз)

Для получения Д-Глюкозы необходимо проводить инверсию (доп. Гидролиз) – разбавление смеси водой и кипячение

Распад сахаров меньше, чем при использовании разбавленных кислот

19. Щелочная деструкция целлюлозы

В щелочной среде деструкция полисахаридов древесины происходит в результате трех процессов: – деполимеризации, – щелочного гидролиза, – окислительной деструкции.

Деполимеризация – процесс отщепления редуцирующего концевого звена.

Для обозначения процесса деполимеризации полисахаридов в технологии варки целлюлозы используют термин «пилинг» - причина потерь целлюлозы.

Процесс деполимеризации целлюлозы

Схема щелочной деструкции целлюлозы: 1-2, 1-6 – кето-енольная таутомеризация; 5 – D-глюкоизосахариновая кислота, 7 – остаток с D-глюкометасахариновой кислотой

Процесс статистической деструкции в щел среде в результате щелочного гидролиза

Скорость щел гидролиза целл при 150-190 град. Очень мала, примерно в 10^7 раз меньше скорости пилинга

В результате щел гидролиза образуются новые концевые редуцирующие звенья, что способствуют пилингу.

В щел среде протекает также окислительная деструкция целлюлозы вследствие присутствия в среде кислорода воздуха.

20. Избирательное окисление функциональных групп целлюлозы.

Окислители: хлористая кислота, хлориты, двуокись хлора, антрахинон, глюконовокислая кислота.

Избирательное окисление первичных ОН-групп

При окислении всех первичных ОН-групп массовая доля СООН-групп около 25%

При действии оксида азота кроме окисления у С6 идет частичное окисление у С2 и С3 с образованием кетонных и карбоновых групп (5-15%)

Окисление вторичных ОН-групп

Одновременно окисление у С2 и С3 с разрывом глюкопиранозного цикла

Диальдегидцеллюлоза очень неустойчива в щелочной среде. ДАЦ можно оксилить хлоритом натрия и получить дикарбоксицеллюлозу, а из нее с использованием NO2 получить трикарбоксицеллюлозу