- •5. Состав, строение и свойства целлюлозы. Доказательства строения целлюлозы.
- •6. Форма и конформационные превращения целлюлозы. Межмолекулярные взаимодействия в целлюлозе.
- •7. Теории надмолекулярного строения целлюлозы.
- •8. Модели микрофибрилл целлюлозы.
- •9. Модель элементарной кристаллической ячейки целлюлозы.
- •10. Полиморфизм целлюлозы. Гидратцеллюлоза: строение, свойства, получение
- •11. Общие сведения о получении целлюлозы. Волокнистые полуфабрикаты.
- •12. Реакционная способность целлюлозы. Особенности химических реакций.
- •13. Общие сведения о растворах целлюлозы.
- •14. Растворение целлюлозы в кислотных растворителях.
- •15. Растворение целлюлозы в щелочных растворах комплексов поливалентных металлов
- •16. Действие растворов щелочей на целлюлозу
- •17. Механизм кислотного гидролиза
- •18. Особенности гидролиза целлюлозы концентрированными и разбавленными кислотами.
- •19. Щелочная деструкция целлюлозы
- •20. Избирательное окисление функциональных групп целлюлозы.
- •21. Сырье для получения вискозного волокна. Подготовка целлюлозы к ксантогенированию.
- •22. Ксантогенирование целлюлозы. Получение вискозы, подготовка вискозы к формованию, формование волокна.
- •23. Нитраты целлюлозы: получение, свойства, применение.
- •24. Ацетаты целлюлозы: получение, свойства, применение.
- •25. Алкилцеллюлозы: получение, свойства, применение.
- •26. Кмц и гидроксиалкилцеллюлозы: получение, свойства, применение.
- •27. Основные понятия, классификация, номенклатура и содержание гемицеллюлоз. Холлоцеллюлоза и методы ее выделения.
- •28. Гексозаны: понятия, представители, химическое строение, способы определения, содержание, свойства.
- •30. Пектиновые вещества: содержание, химическое строение, свойства, методы выделения. Уроновые кислоты: представители, методы определения, содержание
- •31. Получение и применение фурфурола и его производных.
- •32. Общие понятия о лигнине. Особенности строения лигнина лиственных и хвойных пород
- •36. Метоксильные и гидроксильные группы лигнина: виды, содержание и способы определения.
- •37. Карбонильные и карбоксильные группы лигнина, этиленовые двойные связи в лигнине: содержание и способы определения.
- •38. Основные типы связей в лигнине. Основные димерные структурные единицы лигнина. Основные типы связей лигнина с углеводами.
- •41. Окисление и гидрогенолиз лигнина
- •42. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами в кислой среде.
- •43. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами в щелочной среде
- •44. Реакции элиминирования и конденсации лигнина.
- •45. Общие сведения об экстрактивных веществах и их классификация. Роль экстрактивных веществ в жизни дерева и их значение при переработке древесины.
- •46. Алифатические монотерпены и монотерпеноиды
- •48. Бициклические терпены и терпеноиды: классификация, строение, свойства, применение
- •49. Получение синтетической камфары и ее применение
- •50. Смоляные кислоты: классификация, строение, свойства, получение.
- •51. Получение гидрированной, диспропорционированной и полимеризованной канифоли
- •52. Получение резинатов и эфиров канифоли. Получение канифольных клеев для проклейки бумаги и картона.
- •53. Фенольные экстрактивные вещества: простые фенолы, лигнаны, стильбены. Флавоноиды и конденсированные таннины.
- •54. Гидролизуемые таннины: классификация, строение, свойства, получение.
- •55. Жирные кислоты, жиры, воски и минеральные вещества.
- •57. Делигнификация древесины в кислой среде. Теоретические основы процесса. Виды варок. Реакции лигнина при сульфитной варке.
- •58. Превращения полисахаридов при сульфитной варке. Переработка сульфитного щелока и использование лигносульфонатов.
- •59. Теоретические основы и способы щелочной делигнификации. Преимущества щелочных процессов перед кислотными. Реакции лигнина
- •60. Состав черного щелока, вторичные продукты сульфатцеллюлозного производства
- •61. Общие сведения о гидролитической переработке древесины. Процессы, протекающие при гидролизе древесины.
- •62. Теоретические основы пиролитической переработки древесины. Факторы процесса. Превращение основных компонентов древесины при ее пиролитической переработке
23. Нитраты целлюлозы: получение, свойства, применение.
Нитраты целлюлозы – сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты.
Получение нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы получают реакцией этерификации целлюлозы азотной кислотой – реакцией нитрования:
[С6Н7О2(ОН)3]п + 3nHNО3 ↔ [C6H7О2(ONО2)3]n + 3пН2О.
Эта реакция обратима и идет очень медленно. Водные растворы не дают высокозамещенных нитратов и процесс идет при массовой доле азотной кислоты не ниже 75%.
Целлюлозу нитруют Нитрующей смесью: азотная кислота, серная кислота (водоотнимающее средство), вода.
Массовая доля азота в тринитрате целлюлозы составляет 14,14%, в динитрате – 11,1% и в мононитрате – 6,8%. При нитровании целлюлозы тройной смесью HNО3 + H2SО4 + Н2О максимально достигаемая степень замещения соответствует 13,8% N.
При получении нитратов целлюлозы кроме реакции нитрования протекают побочные реакции: – образование сложных эфиров серной кислоты; – гидролитическая деструкция целлюлозы под действием серной кислотой; – окислительная деструкция под действием азотной кислоты.
Образование смешанных азотнокислых и сернокислых эфиров объясняет невозможность получения тринитрата целлюлозы. Образующиеся побочные продукты – сульфаты целлюлозы – очень нестойки и делают нестабильными нитраты целлюлозы, получаемые в присутствии серной кислоты.
Факторы процесса нитрования:
– массовая доля воды в нитрующей смеси. Чем выше доля воды в смеси, тем ниже СЗ нитрата целлюлозы;
– модуль нитрования – соотношение между массой исходной целлюлозы и массой нитрующей смеси. На практике применяют модуль 1 : 50;
– соотношение азотной и серной кислот влияет на скорость установления равновесия. Серная кислота в нитрующей смеси связывает воду; ускоряет реакцию нитрования; Соотношение HNO3:H2SO4, на практике составляет от 1 : 1 до 1 : 3 (по массе);
– температура. Повышение температуры ускоряет реакцию нитрования, но одновременно ускоряются и побочные реакции деструкции. проводят при температуре до 40°С;
– продолжительность. процесс нитрования продолжают в течение 0,5–1,5 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности углубляет окислительную и особенно гидролитическую деструкцию.
Свойства нитратов целлюлозы и их применение. Свойства нитратов и области их применения зависят от содержания азота (СЗ) и растворимости. Нитраты целлюлозы, содержащие 10,5–11,1% N (СЗ 1,8–2,0), растворяются в этаноле; 11,2–12,2% N (СЗ 2,0–2,3) – в метаноле, ацетоне, этилацетате и других сложных эфирах; 12,0–13,7% N – в ацетоне. Нитраты целлюлозы не растворяются в воде и неполярных органических растворителях, неустойчивы к действию кислот и щелочей.
24. Ацетаты целлюлозы: получение, свойства, применение.
Ацетаты целлюлозы – сложные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты. Ацетат целлюлозы ацетилированием уксусной кислотой нельзя. Для ацетилирования целлюлозы применяют более активный ацетилирующий агент – уксусный ангидрид: [С6Н7О2(ОН)3]п + 3п(СН3СО)2О → [С6Н7О2(ОСОСН3)3]n+ 3пСН3СООН.
Реакция ацетилирования уксусным ангидридом необратима, поэтому при исчерпывающем ацетилировании получается трехзамещенный продукт – триацетат целлюлозы (γ = 300). В ходе реакции сначала этерифицируются первичные спиртовые группы, затем – вторичные.
Получить ацетат целлюлозы можно также ацетилированием ацетилхлоридом в присутствии пиридина:
Пиридин связывает выделяющуюся соляную кислоту
Из-за сильной деструкции целлюлозы и медленного протекания процесса в промышленности этот способ не применяют.
Для активации применяют: – набухание в воде (при этом возрастает расход уксусного ангидрида), – набухание в воде с последующим ее вытеснением, – активацию ледяной уксусной кислотой. После активации скорость ацетилирования возрастает примерно в 3 раза.
Механизм ацетилирования целлюлозы:
протонирование уксусного ангидрида по карбонильной группе и образование катиона ацетилия:
– быстрая атака катионом ацетилия гидроксильной группы целлюлозы с последующим отщеплением протона и образованием ацетата целлюлозы
Ацетилирующая смесь: ацетилирующий агент – укс ангидрид
Катализатор (серная кислота 1-10% от массы целлюлозы), хлорная кислота 1.5-1% от масссы целлюлозы)
Растворитель (ледяная уксусная кислота или дихлорэтан, дихлорметан)
Разбавтиель (бензол, толуол, четыреххлористый углерод).
Процесс начинается в гетерогенной среде, а заканчивается в гомогенной с получением гомогенного раствора ацетата целлюлозы в ацетилирующей смеси – гомогенное ацетилирование.