37. Карбонильные и карбоксильные группы лигнина, этиленовые двойные связи в лигнине: содержание и способы определения.
Общее содержание карбонильных групп (альдегидных и кетонных) состав- ляет в среднем 0,21 группы на ФПЕ.
Распределение карбонильных групп на 100 ФПЕ представлено ниже.
Карбонильные группы в α-положении называют сопряженными с ароматическим кольцом, а в β-положении – несопряженными.
Для определения карбонильных групп применяют следующие методы:
– оксимирование солянокислым гидроксиламином– взаимодействие лигнина с солянокислым гидроксиланионом:
R–CHO + NH3OHCl → R–CH=N–OH + H2O + HCl;
или
R–C(O)–R1 + NH3OHCl → R–C(R1)=N–OH + H2O + HCl.
Выделившуюся соляную кислоту оттитровывают и рассчитывают количе- ство карбонильных групп;
– борогидридный метод: избирательное восстановление карбонильных групп.
4 R–CHO + NaBH4 + 2 H2O → 4 R–CH2OH + NaBO2;
4 R–C(O)–R1 + NaBH4 + 2 H2O → 4 R–CHOH–R1 + NaBO2.
Избыток борогидрида натрия разлагают подкислением реакционной смеси и измеряют объем выделившегося водорода:
NaBH4 + 2 H2O + Н+ → NaBO2 + 4 Н2↑;
– УФ-спектроскопией и ИК-спектроскопией.
38. Основные типы связей в лигнине. Основные димерные структурные единицы лигнина. Основные типы связей лигнина с углеводами.
Типы связей в лигнине:
– кислород-углеродные (простые эфирные) связи, их обозначают С–О–С
– углерод-углеродные связи С–С (или С-С׳).
Типы соединения ФПЕ:
– «голова к хвосту» – связь пропановой цепи одной ФПЕ с бензольным кольцом другой ФПЕ– алкил-арильные связи;
– «хвост к хвосту» – связь между бензольными кольцами двух ФПЕ – арил-арильные (диарильные);
– «голова к голове» – связь между пропановыми цепями двух ФПЕ – алкил-алкильные (диалильные).
Простые эфирные связи.
-алкил–арильная связь β-0-4.
- алкил-арильная связь α-О-4.
- алкил-алкильные связи α-О-γ, γ-О-γ.
- диарильные 4-О-5 и 4-О-1.
Простые эфирные связи способны к деструкции и легко подвергаются гидролизу.
Углерод-углеродные связи (С-С) в структуре лигнина устойчивы к гидролизу.
Расщепляются:
-при окислении;
-при физической деструкции (термическая, механическая).
Типы: 1) Алкил-арил (алкиларильные); 2) Арил-арил (диарильные); 3) Алкил-алкил (диалкильные)
Лигнин с углеводами: Модель лигнин – гемицеллюлозной матрицы образуется наложением 3х сетчатых структур:
- сетчатая структура самого лигнина;
- сетка, образованная ковалентными связями лигнина с гемицеллюлозами;
- сетка, образованная Н-связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними.
Лигноуглеводная матрица – микрогетерогенна и состоит из областей разного состава с различной плотностью сетки. Основные типы ковалентных связей лигнина с гемицеллюлозами:
1) сложноэфирная связь;
2) простая эфирная связь;
3) фенилгликозидная связь.
Сложноэфирная связь:
α-положение ФПЕ + остаток уроновой кислоты в ксиланах или полиуронидах.
-простая эфирная связь в α-положении (бензилэфирная) со звеньями L-арабинофуранозы, арабиноглюкуроноксиланов и арабинанов, звеньями D-галактопиранозы, галактоглюкоманнанов и галактанов.
Фенилгликозидная связь:
39. Взаимодействие лигнина с хлором.
Действие хлора в присутствии воды определяется рН системы:
рН < 2 – в среде преобладает молекулярный хлор и основной реакцией является хлорирование.
pH 4-6 – преобладает хлорноватистая кислота – сильный окислитель, поэтому сильно проявляется окисление лигнина
pH 6-8 – присутствует хлорноватистая кислота и ионы гипохлорита (более слабые окислители):
Стадии реакции хлорирования:
1 стадия – быстрая реакция замещения хлором водорода в бензольном кольце;
2 стадия – медленная - различные окислительные процессы, приводящие к деструкции лигнина.
1 стадия – хлорирование (у ФПЕ и нефенольной ПЕ)
2 стадия – электрофильное вытеснение пропановой цепи хлором с последующим замещением водорода в кольце. В конце получаем тетрахлоргваякол.
Реакции способствует присутствие в α-положении спиртовой или карбонильной группы. Процесс протекает легче в фенольных единицах
После вытеснения пропановой цепи хлором облегчается замещение хлором водорода в бензольном кольце.
Еще одна реакция 2 стадии – окислительное деметилирование Ф.Е. лигнина:
– приводит к образованию группировок о-хинона, которые затем окисляются с расщеплением бензольного кольца до дикарбоновых (муконовых) кислот и далее
Окислительное деметилирование нефенольных единиц:
Реакция протекает также с образование группировок о-хинона и их последующего окисления. Одновременно разрываются простые эфирные 4-О-Alk, 4-O-Ar.
Реакция 2й стадии – реакции, протекающие в пропановых цепях ФПЕ – присоединение хлора к двойным связям в α, β-положении, замещение хлором водорода в кето-енольных группировках:
40. Взаимодействие лигнина с азотной кислотой.
Электрофильное замещение;
Окислительная деструкция
Электрофил – ион нитрония NO2+
1 - Быстрое электрофильное замещение Н на NO2 в бензольных кольцах:
2
– электрофильное вытеснение пропановой
цепи с образованием динитрогваякола,
который дальше нитруется:
3 – окислительное деметилирование фенольной единицы лигнина с образованием группировок о-хинона с последующим их окислением:
4 – реакции пропановой цепи при действии азотной кислоты
4.1 – окисление пропановой цепи:
Азотистая кислота (HNO2) катализирует реакции нитрования, окисляет гидроксилы до кетонных групп и далее до карбоксильных.
4.2 – образование эфиров азотной кислоты (нитратов):
