12. Реакционная способность целлюлозы. Особенности химических реакций.

Для целлюлозы характерно протекание двух типов реакций:

– макромолекулярные – реакции, связаные с изменением СП целлюлозы (деструкция, сшивка); более значимы реакции деструкции;

– полимераналогичные – реакции по функциональным группам без изменения СП (нитрование, ацетилирование и др.).

Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные.

В гомогенных реакциях целлюлоза сначала растворяется, а затем повергается химическому воздействию. К гомогенным относятся гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом. В результате гомогенных реакций получаются продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Реакции целлюлозы могут начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, гомогенное ацетилирование целлюлозы. Такие реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций. В большинстве случаев реакции целлюлозы протекают гетерогенно. В структуре целлюлозы имеются аморфные и кристаллические области, обладающие различной доступностью по отношению к реагенту. Поэтому скорость гетерогенного процесса зависит от соотношения скорости диффузии реагента и скорости химической реакции.

Гетерогенные реакции у целлюлозы подразделяют на два типа:

– топохимические (поверхностные) реакции начинаются в аморфной фазе и на поверхности кристаллитов, а затем реагенты постепенно проникают в кристаллические области. Скорость диффузии меньше скорости химической реакции. У целлюлозы топохимические реакции подразделяются на два вида:

А) протекающие только в аморфных участках и на поверхности кристаллитов. При подобных реакциях реагирует до 30% гидроксильных групп;

Б) протекающие в аморфных участках и частично в кристаллических. Реагирует 35–50% гидроксильных групп.

– пермутоидные (молекулярные). скорость диффузии больше скорости химической реакции. В пермутоидных реакциях может прореагировать до 100% гидроксильных групп целлюлозы.

Реакционная способность – способность вещества вступать с большей или меньшей скоростью в различные реакции. Она характеризует химическую активность молекул, функциональных групп, атомов.

Количественной характеристикой реакционной способности служит константа скорости реакции, а для обратимых реакций – константа равновесия.

На реакционную способность целлюлозы влияют:

– наличие нецеллюлозных примесей;

– природа реагента – размеры его молекул, наличие ассоциации, способность к специфическому взаимодействию с целлюлозой;

– наличие или отсутствие предварительной обработки.

13. Общие сведения о растворах целлюлозы.

Растворы целлюлозы и ее производных имеют важное практическое значение в производстве искусственных волокон, пленок, лаков и др. В растворах определяют молекулярную массу (или степень полимеризации), неоднородность по молекулярной массе, исследуют форму макромолекул целлюлозы.

Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, даже вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания – проникновения растворителя в целлюлозу.

существуют два вида набухания:

– ограниченное (межкристаллитное и внутрикристаллитное) – не переходит в растворение;

– неограниченное – растворитель преодолевает в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия и набухание переходит в растворение.

Целлюлозу можно растворить прямым и косвенным способами.

Прямой способ – растворение целлюлозы в небольшом числе растворителей, как правило, химически взаимодействующих с ней.

В косвенных способах целлюлозу сначала превращают в производное – сложный или простой эфир, это приводит к разрыву водородных связей, а производные растворяют в подходящих растворителях.

все растворители целлюлозы:

• водные (растворы кислот, щелочей и др.),

• неводные (аминоксиды, гидразин, 100%-ная фосфорная кислота)

• основные (донорные) –катионы;

• кислотные (акцепторные) –анионы;

• нейтральные