41. Окисление и гидрогенолиз лигнина

Оксилению подвергаются:

• Функциональные группы лигнина;

• пропановые цепи;

• Бензольные кольца.

Характер и степень окисления определяются природой окислителя.

Задачи окисления:

• Делигнификация древесины;

• Переработка технических лигнинов;

• Изучение структуры лигнина.

Нитробензольное окисление

• Назначение метода – определение строения лигнина.

• Условия проведения: Т 170-180 градусов

C6H5NO2 в водном растворе гидроксида натрия

Особенности метода:

• Мягкое окисление

• Деструкцию лигнина с разрывом связей С_α-С_β и образованием ароматических альдегидов и кислот.

• Окисляются только ФПЕ

• ФПЕ, имеющие в α-положении алкил-арильную связь с другими ФПЕ, устойчивы к нитробензольному окислению.

Продукты нитробензольного оксиления:

Окисление перманганатом калия в нейтральной среде

Назначение метода: определение строения лигнина

Условия проведения:

• Щелочной гидролиз лигнина 60-70% раствором гидроксида калия при 170-180 градусах (расщепление С-О-С-связи).

• Метилирование диметилсульфатом

• Перманганатное окисление (окисление про Фрейзенбергу)

Особенности метода:

• Мягкое окисление;

• Максимально сохраняются бензольные кольца, а α-атом углерода окисляется до карбоксильной группы;

• Из ФПЕ, не содержащих связи С5–Сβ при этом образуются ароматические монокарбоновые кислоты;

• Фенилкумарановые структуры окисляются с образованием дикарбоновых кислот

Продукты перманганатного окисления в нейтральной среде:

Жесткое окисление

• Окислители – перманганат калия или дихромат калия в кислой среде.

• Продукты окисления: СО2, НСООН, СН3СООН, щавелевая кислота.

Назначение метода – определение остаточного лигнина в технических целлюлозах

Гидрогенолиз – сочетание двух химических процессов – расщепление простых эфирных связей в макромолекуле лигнина и гидрирование.

Продукты: смесь низкомолекулярных фенолов и производных циклогексана.

Первоначально гидрируются двойные связи в пропановой цепи с образованием:

• Сиренгилпропанола S-CH2-CH2-CH2OH

• Прoпилсиренгила S-CH2-CH2-CH3

• Гваяцилпропанола G-CH2-CH2-CH2OH

• Пропилгваяцила P-CH2-CH2-CH3

• Могут образоваться также продукты укороченной цепи – этилсиренгил и этилгваяцил.

• Например, из синапового спирта при гидрировании:

При более жестких условиях гидрируется бензольное кольцо и образуются различные производные, главным образом пропилциклогексанол:

42. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами в кислой среде.

Кислая среда: реакции замещения при взаимодействии лигнина с нуклеофильными реагентами (Sn) происходит в 2 стадии:

• 1 – медленная – образование карбкатиона;

• 2 – быстрое присоединение нуклеофила к карбкатиону.

Наиболее активно α-положение;

У фенольных единиц реакция протекает в 4-5 раз быстрее, чем у нефенольных.

Механизм Sn в кислой среде:

43. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами в щелочной среде

Механизм в щелочной и нейтральных средах.

1 – ионизация фенольного гидроксила и образование фенолят-иона:

2 – стадия образования хинонметида – медленная:

3 – присоединение нуклеофила

Особенности реакций в щелочной и нейтральных средах:

• Связи α -О-4 гидролизуются только в фенольных единицах;

• После образования промежуточного хинонметида протекают конкурирующие реакции – присоединение других нуклеофилов и реакция элиминирования;

• Гидролиз связей β -ариловых протекает только при высококй температуре;

• Реакции элиминирования: образуется – образуется двойная связь в α, β-положении пропановой цепи и происходит элиминирование γ-углеродного атома в виде формальдегида.