58. Превращения полисахаридов при сульфитной варке. Переработка сульфитного щелока и использование лигносульфонатов.
Во время сульфитной варки протекает процесс гидролиза гемицеллюлоз древесины и они переходят в раствор. Идет частичный гидролиз целлюлозы, что приводит к снижению ее степени полимеризации.
В процессе гидролиза гемицеллюлоз легкогидролизуемые компоненты – арабиногалактан, галактоглюкоманнан – гидролизуются до декстринов и моносахаров.
Гидролиз гемицеллюлоз протекает не полностью, поэтому отработанный варочный раствор (сульфитный щелок) содержит и моносахариды и декстрины.
Состав отработанного сульфитного щелока:
Лигносульфонаты 3,5-5,5%
МС 1,75-3%
Декстрины, олигосахариды 0,2-1%
Таннины 2,9-3.9%
Уксусная кислота 0.25-0.46%
Фурфурол 0.02-0.16%
Смоляные и жирные кислоты 0.05-0.1%
Переработка сульфитного щелока – получение лигносульфонатов. Форма их выпуска - жидкие и сухие, ММ 12000-17000, многофункциональные, полиэлектролиты, ПАВ.
Использование лигносульфонатов: связующие при формовке в литейном производстве, понизитель вязкости бурильных р-ров, компонент в произведстве синтетических дубильных веществ.
Сульфитный щелок можно подвергать химической переработке для утилизации содержащихся в нем сахаров с получением спирта и дрожжей.
Процесс получения спирта из сульфитного щелока включает стадии:
– продувка паром при 70–80°С для удаления летучих веществ;
– нейтрализация известковым молочком (100–150 г СаО/л) до рН 4,5–6,0;
– удаление взвешенных веществ; – охлаждение до температуры брожения (30–32°С);
– внесение питательных солей;
– сбраживание щелока и перегонка бражки.
59. Теоретические основы и способы щелочной делигнификации. Преимущества щелочных процессов перед кислотными. Реакции лигнина
Шелочная делигнификация - удаление лигнина из древесины в щелочной среде.
2 основных способа щелочной варки целлюлозы – натронный и сульфатный.
Преимущества щелочной делигнификации:
Лучше набухает древесина;
Лучше проникают реагенты и выше скорость реакции
Растворяются гемицеллюлозы
Меньше деструкция ПС
Большая прочность полуфабрикатов;
Можно использовать высокосмолистую древесину
Менее интенсивна конденсация лигнина, поэтому можно повысить температуру интенсификации процесса.
Недостатки: по сравнению с кислой варкой в щелочной среде затруднена деструкция лигноуглеводных связей, требуются более высокие температуры (170-180 оС)
Натронная варка
Реагент – гидроксид натрия
8–10%-й раствор щелочи, процесс проводят при 170–175°С, продолжительность до 2 ч.
Потери щелочи при варке пополняются содой:
Na2CO3 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + 2NaOH
Нет сильного нуклеофила для защиты от конденсации
Варку применяют ограниченно – для лиственных пород древесины и однолетних растений.
Деструкция связей б-О-4 в фен.ед.:
Конденсация с формальдегидом:
Сульфатная варка (или крафт-процесс)
Реагенты – гидроксид натрия или сульфид натрия
Отработанный варочный раствор (черный щелок) подвергают регенерации, а для восполнения потерь щелочи и серы используют сульфат натрия.
Na2SO4 + 2C → Na2S + 2CO2;
2Na2SO4 + C → 2 Na2O + 2SO2 + CO2;
NaOH + CO2 → NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + H2O;
Na2O + HOH → 2 NaOH.
Преимущества сульфатной варки по сравнению с натронной:
Более мягкие условия;
Более полная защита лигнина от конденсации
Более интенсивная деструкция лигнина;
Лучше защита ПС от щелочной деполимеризации;
Выше выход целлюлозы.
Недостаток СФА: выделение дурнопахнущих сернистых соединений
Реакции деструкции лигнина по б-О-4 связи с образованием эписульфида:
Через промежуточныый хинонметид:
