5.2.2 Реакции присоединения к асимметричным алкенам (правило Марковникова)

В случае несимметричных алкенов реакция присоединения соединений типа HX, приводит к образованию двух возможных продуктов. В молекулах несимметричных алкенов есть две возможности образования промежуточного карбкатиона, но всегда преимущественно образуется более замещённый, более стабильный карбкатион. Как видно из приведенной схемы (Рис.5.3), более замещённым является третичный карбкатион (I):

Рис. 5.3 Схемаприсоединения к асимметричным алкенам (AE)

Вторая стадия - присоединение нуклеофильной частицы (Х-) происходит быстро. Процесс протекает согласно правилу Морковни-

кова (при взаимодействии реагентов типа НХ с несимметричными алкенами водород присоединяется к атому углерода двойной связи, содержащему большее число атомов водорода).

H2C

CH

CH3+ H+

1-я стадия

H2C

CH

CH3

2-я стадия

быстро

медленно

пропен

H+

π-комплекс

+

+ O

H 3-я стадия

CH

– H+

H C

CH

CH

H C

H C

CH

CH

CH3

3

3

H

быстро

3

O+

3

3

σ-комплекс

OH

H

H

Рис. 5.4 Образование пропанола-2 по AE механизму

71

Вслучае пропена (асимметричных алкенов) всегда преимущественно образуется более замещённый, более стабильный вторичный карбкатион и, следовательно, вторичный спирт, пропанол-2 (Рис. 5.4).

5.2.3Реакция присоединения к α, β-ненасыщенным карбонильным соединениям

Вреакциях присоединения реагентов типа НХ к α, β -ненасы-

щенным карбонильным соединениям процесс протекает против правила Марковникова (Рис.5.5). В данной реакции образуется β- гидроксипропионовая кислота.

Рис. 5.5 Реакция присоединения к α, β-ненасыщенным карбонильным соединениям

Реакция протекает против правила Марковникова в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, то есть проявляет электроноакцепторные свойства (-I, -M)

(Рис.5.5).

5.3 Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре

Электрофильное замещение в ароматическом ядре является

двухстадийным процессом. Первая стадия начинается с атаки бензольного кольца электрофилом (X+), приводящей к образованию сначала π-комплекса, а затем σ-комплекса (Рис. 5.6).

72

σ-комплекс – это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя π-электронами, делокализованными между ядрами пяти углеродных атомов.

+ X+		X
	++	X + H+
		H

σ-комплекс

X+

π-комплекс

Рис. 5.6 Схема электрофильного замещения в ароматическом ядре

Шестой углеродный атом при образовании σ-комплекса переходит из состояния sр2 в состояние sрЗ гибридизации.

Вторая стадия электрофильного замещения – это потеря протона лябильным σ-комплексом и превращение в стабильный замещенный бензол.

5.3.1 Галогенирование бензола

Реакция происходит только при наличии катализаторов кислот Льюиса (кислота Льюиса – это любое соединение, способное принять электронную пару на незаполненную орбиталь, акцептор пары электронов). К кислотам Льюиса относятся как обычные протонсодержащие кислоты (HCl, H2SO4 и др.), так и апротонные кислоты (ZnCl2, FeBr3, FeCl3, BF3, AlCl3), Cобственно замещению предшествует кислотно-основная, обычно равновесная, реакция генерации электрофильной частицы c помощью кислоты Льюиса:

Образованная электрофильная частица атакует ароматическое ядро бензола с образованием π-комплекса, в котором электрофильная частица связываетсясмолекулойбензолазасчетвсехего6π-электронов(Рис.5.7).

73

	sp3гибридизация
Cl+	Cl	H	Cl
Cl+	+	-H+	+ HCl
FeCl3
π -комплекс	σ -комплекс		хлорбензол

Рис. 5.7 Схема галогенирования бензола

Образование π-комплекса не является скорость определяющей. Основныестадиигалогенированиябензола-этообразованиеσ-комплекса (перваястадия)врезультатевытягиванияизароматическогокольцапары электронов секстета электрофильной частицей (Hal+) и образования за счет нее σ-связи с одним из атомов углерода ядра, который при этом переходит из состояния sp2-гибридизации в sp3. Образование σ-комп- лекса, утратившего ароматичность, является медленной стадией процесса. Затем следует быстрый процесс восстановления ароматичности в результатедепротонизации.Врезультатеобразуетсягалогенпроизводное бензола.

5.3.2 Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. Ориентанты первого и второго рода

Присинтезепроизводныхбензолаважнуюрольиграютзаместители, уже имеющиеся вбензольном ядре. В зависимости от их природывновь вступающие группы направляются в определенные положения в бензольном кольце: орто-, мета-, пара-. По своему направляющему, ориентирующему действию все заместители делятся на ориентанты первого рода и второго рода. В зависимости от природы заместителя можно рассмотреть три случая:

I. X – менее электроотрицательная группа, чем соседний атом углерода, не имеет свободной пары электронов на атоме, связанном с

74

бензольнымкольцомнапример,алкильныерадикалы). Электрофильное замещениепреимущественноприводиткортоипарапродуктам(орто- и параориентанты или ориентанты первого рода):

толуол	орто	пара	мета
	нитротолуол	нитротолуол	нитротолуол
	57%	37%	5%

толуол

2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол)

Тринитротолуол (тротил, тол) является взрывчатым веществом, применяется в промышленности и военном деле в составе многих взрывчатых смесей.

II. Z- более электроотрицательная группа, чем соседний атом углерода, не имеет свободной пары электронов на атоме, связанном с бензольным кольцом. В этом случае более выгодным является мета- замещение(Z-являетсямета-ориентантомилиориентантомвторогорода):

Бензойная кислота

m-бромбензойная кислота

75

III. Группа Z-имеет свободную пару электронов на атоме, связанном с бензольным кольцом:

фенол 2,4,6-трибромфенол

В этом случае, независимо от электроотрицательности заместителя Z, имеет место мезомерное (p-π) взаимодействие. В результате этого заместители Z третьего типа при электрофильном замещении дают практически исключительно орто- и парапродукты (ориентанты первого рода). Аналогичным образом действует алкенильная группа (–СН=СН2), где роль свободной электронной пары играет двойная связь.

Таблица 5.1.

Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре

Заместитель Z	Тип	Положение
		электрофильной атаки
		на С6Н6
Алкил, CH3	I	орто, пара
–NH2, –NHR, –NR2,	I	орто, пара
–OH,–OR, –SH,–SR
Галогены	I	орто, пара
–CH=CH2	I	орто, пара
	II	мета
–COR	II	мета
–COOH, –NO2,	II	мета
–SO3H
–CONH2	II	мета
–CCl3	II	мета
	76