Рис.2.5 Поляриметр: 1 – источник света

2 – неполяризованный свет

3 – поляризатор

4 – поляризованный свет

5 – кювета с раствором вещества

6 – оптическое вращение 30°

7 – анализатор

8 – наблюдатель

2.2.1.4 Относительная и абсолютная конфигурации

Абсолютнойконфигурациейназываетсяистинноерасположениев пространстве заместителей у хирального центра. Это возможно определить лишь экспериментально, например, при помощи рентгеноструктурного анализа. Однако при наличии нескольких хиральных центров эта задача является весьма сложной. Поэтому путем сравнения соединений неизвестной конфигурации с эталонными соединениями с известной абсолютной конфигурацией определяется их относительная конфигурация. В настоящее время к D- и L-стереохимическим рядам относят родственные соединения, у которых конфигурация стереогенного центра такая же, как у D- или L-глицеринового альдегида.

2.2.2. Конформационные изомеры, конформеры Конформеры представляют собой изомеры с различным

пространственным расположением атомов в молекуле определенной конфигурации, обусловленных вращением вокруг одной или нескольких одинарныхσ-связей. Возможностьвращениявокругодинарнойуглеродуглеродной σ-связи без нарушения химического строения молекулы, т. е. без изменения последовательности связей и их природы появляется ужевгомологическомрядупредельныхуглеводородов начинаясэтана.

Угол поворота называется торсионным углом.

33

В зависимости от величины торсионного угла молекула может принимать различные геометрические формы, т. е. конформации.

2.2.2.1 Конформации соединений с открытой цепью.

Проекционные формулы Ньюмена Ранее было сказано, что конформации являются одним из прояв-

ленийстереоизомерии.Причинойсвободноговращениявокругпростой углерод-углеродной связи является торсионное напряжение, вызванное взаимодействием электронов противостоящих связей. Рассмотрим число возможных конформеров для соединений с открытой цепью на примере этана. При полном вращении вокруг С–С связи возможно образование шести конформеров (минимальным принято считать поворот на 60°).

Существует расположение, при котором атомы водорода точно противостоят друг другу, то есть в наиболее близком положении (заслоненная конформация, А), и расположение, при котором атомы водорода максимально смещены, в наиболее отдаленном положении

(заторможенная конформация, Б) (Рис.2.6).

Рис.2.6 Конформации этана (А) заслоненная (Б) заторможенная

34

Заторможенные конформации обладают наименьшей энергией и являются более стабильными. Наряду с проекционными стереохимическими формулами для изображения конформаций (трехмерной геометрической структуры) на плоскости используют проекционные формулы Ньюмена(Рис. 2.6; 2.7). Дляэтогоближайшийкнаблюдателю атом углерода в проекционной формуле обозначают точкой (центр круга), а наиболее удаленный от наблюдателя изображают в виде окружности. Остальные три σ связи у каждого углерода обозначаются под углом 120° друг к другу.

(а)

(б)

Рис.2.7. Конформации этана. Стереохимические формулы и проекции Ньюмена (а), заслоненная и (б), заторможенная конформации этана

Рис. 2.8 Изменение потенциальной энергии в процессе конформационных превращений этана

35

Потенциальная энергия заслоненной конформации этана на 12кДж/моль выше, чем энергия его заторможенной конформации. Это связано с отталкиванием между электронами противостоящих связей в заслоненной конформации. Энергетический барьер в этане невелик и в обычныхусловияхпереходотоднойконформациикдругойпроисходит достаточно легко (Рис.2.8).

Конформации н-бутана. Напряжение Ван-дер-Ваальса.

	H			H
H3C
		C			C			CH3
	H			H
								н-бутан

Молекула н-бутана похожа на этан, но с метильными группами, замещающими по одномуводородуна каждом углероде. Как и в случае с этаном, заторможенные конформации имеют более низкую торсионную энергию и, следовательно, более стабильны, чем заслоненные конформации (Рис.2.9).

заслоненная	скошенная(гош-)	заторможенная (анти)
	Рис. 2.9 Примеры конформаций бутана

Но из-за наличия метильных групп здесь встречается несколько различных заслоненных и гош конформаций (2.10).

36

Рис. 2.10 Изменение потенциальной энергии в процессе конформационных превращений бутана

В случае бутана к торсионному напряжению прибавляется напряжение Ван-дер-Ваальса, возникающее между метильными группами, что делает систему более напряженной. Энергетический барьер при этом увеличивается (2.10). Устойчивость конформации следует понимать в статистическом смысле. Молекула может принимать любые конформации, однако в каждый момент большая часть молекул представлена наиболее энергетически выгодной конформацией. Процентное содержание различных конформаций при определенных условиях определения остается постоянным во времени, но это не значит, что каждая отдельная молекула не изменила конформацию. С повышением температуры содержание менее выгодных конформаций увеличивается.

Для бутана характерны несколько конформаций, отличающихся энергией (Рис. 2.10).

37