- •6. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 89
- •ПРЕДИСЛОВИЕ
- •ВВЕДЕНИЕ
- •1. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
- •1.2.1 Радикало-функциональная номенклатура
- •1.2.2 Систематическая (заместительная) номенклатура
- •1.3 Вопросы и упражнения для самопроверки:
- •2. ИЗОМЕРИЯ. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
- •2.1 Структурная изомерия
- •2.2 Стереоизомерия
- •2.2.1.1 Геометрическая изомерия или цис-транс-изомерия один из видов стереоизомерии, возникающий при разном расположении одинаковых заместителей по одну или по разные стороны плоскости π связи или неароматического цикла (Рис.2.1).
- •2.2.1.2 Хиральность.
- •2.2.1.3 Оптическая изомерия. Энантиомеры и диастереомеры
- •2.2.1.4 Относительная и абсолютная конфигурации
- •2.2.2.2 Конформации циклических алифатических соединений. Теория напряжения Байера
- •2.3 Вопросы и упражнения для самопроверки
- •3.1. Образование ковалентных связей
- •3.2.3 Ароматичность
- •3.3 Взаимное влияние атомов в молекуле
- •3.3.1 Индуктивный эффект
- •3.3.2 Мезомерный эффект
- •3.4. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •4. КИСЛОТНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
- •4.1 Теория Бренстеда-Лоури, протолитическая
- •4.2. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •5. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •5.1 Механизмы органических реакций
- •5.2.1 Гидратация алкенов. Роль кислотного катализатора
- •5.2.2 Реакции присоединения к асимметричным алкенам (правило Марковникова)
- •5.2.3 Реакция присоединения к α, β-ненасыщенным карбонильным соединениям
- •5.3.1 Галогенирование бензола
- •5.3.2 Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. Ориентанты первого и второго рода
- •5.4 Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода
- •5.5 Механизм и стереохимия реакций элиминирования (Е)
- •5.6 Окисление и восстановление органических соединений
- •5.6.1 Окисление гидроксильных и оксо-групп
- •5.6.2 Окисление непредельных и ароматических соединений
- •5.6.3 Реакции восстановления
- •5.6.4 Обратимые окислительно-восстановительныесистемы
- •5.7. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •6. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
- •6.1 Способы получения альдегидов и кетонов
- •6.2 Химические свойства альдегидов и кетонов (карбонильных соединений)
- •6.2.1 Реакция альдегидов с нуклеофилами
- •6.2.1.1 Особенности реакций присоединения к альдегидам и асимметричным кетонам
- •6.2.1.2. Реакции присоединения спиртов. Образование полуацеталей и ацеталей
- •6.2.2 Реакции конденсации
- •6.2.2.1 Кето-енольная таутомерия альдегидов и кетонов. Альдольное присоединение
- •6.2.2.2 Кротоновая конденсация или альдольно - кротоновая конденсация
- •6.3 Окисление и восстановление альдегидов и кетонов
- •6.4 Вопросы и упражнения для самопроверки
- •7. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
- •7.1. Основные пути получения карбоновых кислот:
- •7.2. Малоновый синтез карбоновых кислот
- •7.3. Классификация карбоновых кислот
- •7.4 Химические свойства карбоновых кислот
- •7.4.2. Восстановление карбоновых кислот
- •7.4.3. Декарбоксилирование карбоновых кислот
- •7.5. Дикарбоновые кислоты
- •7.6. Угольная кислота и ее производные
- •7.7. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •8. ПОЛИ- И ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
- •8.1. Аминоспирты
- •8.2 Классификация одноосновных гидроксикислот
- •8.2.1 Получение гидроксикислот
- •8.2.2 Специфические реакции гидроксикислот
- •8.3. Многоосновные гидроксикислоты
- •8.4. Оксокислоты
- •8.5 Вопросы и упражнения для самопроверки
- •9. АМИНОКИСЛОТЫ
- •9.1. Изомерия аминокислот
- •9.2. Классификации аминокислот
- •9.2.1. Классификации аминокислот по биологической ценности
- •9.2.2. Классификации аминокислот на основе химического строения аминокислот
- •9.2.2.3. Современная классификация α-аминокислот
- •9.4. Кислотно-основные свойства аминокислот
- •9.5. Способы получения аминокислот
- •9.6. Химические свойства
- •9.7. Специфические реакции α, β, γ, δ-аминокислот
- •9.8. Качественные реакции на аминокислоты, пептиды, белки.
- •9.9. Методы количественного определения аминокислот
- •9.10. Редко встречающиеся аминокислоты
- •9.11.2 Вторичная структура полипептидной цепи
- •9.11.3 Третичная структура белков
- •9.12. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •Классификация углеводов
- •10.1. Моносахариды, классификация
- •10.2. Циклическое строение моносахаридов
- •10.3. Химические свойства моносахаридов
- •10.3.1. Реакции полуацетального гидроксила
- •10.3.3. Окисление и восстановление моносахаридов
- •10.3.4. Изомеризация в щелочной среде
- •10.4. Качественные реакции моносахаридов. Отличительные реакции пентоз и гексоз
- •10.5. Производные моносахаридов
- •10.6. Олигосахариды
- •10.6.1. Химические свойства олигосахаридов
- •10.7. Полисахариды
- •10.7.1. Гомополисахариды
- •10.7.2. Гетерополисахариды
- •10.8. Гликопротеины
- •10.9. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •11. БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
- •11.1. Пятичленные ароматические гетероциклы
- •11.2. Шестичленный ароматический гетероцикл
- •11. 3. Нуклеиновые кислоты (НК)
- •11.3.1 Нуклеозиды
- •11.3.2. Нуклеотиды
- •11.3.3. Нуклеозидциклофосфаты
- •11.3.4. Рибо- и дезокси-рибонуклеиновые кислоты
- •11.4. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •12. ЛИПИДЫ
- •12.1. Высшие жирные кислоты
- •12.2. Классификация омыляемых липидов
- •12.2.1. Простые липиды
- •12.2.1.1.Химические свойства простых липидов
- •12.2.2 Сложные липиды
- •12.2.2.2. Гликолипиды
- •12.3. Неомыляемые липиды
- •12.3.1 Терпены (изопреноиды)
- •12.3.3. Стероиды
- •12.4. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •13. Методы, используемые для изучения соединений в органической химии
- •Литература
7. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Соединения, содержащие |
группу (карбоксильную груп- |
пу), называются карбоновыми |
кислотами. Функциональными произ- |
водными карбоновых кислотпринято называть соединения, при гидролизе которых образуются карбоновые кислоты.
Рис. 7.1 Схема образования карбоновых кислот из их производных
7.1.Основные пути получения карбоновых кислот:
I)Окислениепервичныхспиртовиальдегидовиликетонов(см. раздел 6.3).
II)Гидролиз производных карбоновых кислот–ангидридов, сложных эфиров, ацилхлоридов, амидов и нитрилов (Рис.
7.1.):
R–CO–OCH3 |
|
(H2O)H+ |
|
|
R–COOH+CH3O H |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|||
сложный эфир |
|
|
|
|||
(R–CO)2O |
|
(H2O)H+ |
|
|
2R–COOH |
|
|
|
|
|
|
ангидрид карбоновой кислоты
104
R–COCl |
|
|
(H2O)H+ |
R–COOH + HCl |
||
|
|
|
|
|
||
ацилхлорид, |
|
|
|
|
||
хлорангидрид кислоты |
|
|||||
R–CONH2 |
(H2O)H+ |
RCOOH + NH4+ |
||||
амид |
|
|
|
|
||
R–C ≡ N |
(2H2O)H+ |
R–COOH + NH4+ |
||||
нитрил |
|
|
|
|
|
III) малоновый синтез карбоновых кислот с использованием диэтилового эфира малоновой кислоты.
7.2. Малоновый синтез карбоновых кислот
Малоновый эфир – это тривиальное название диэтилового эфира малоновой кислоты:
Благодаря наличию двух электроноакцепторных этоксикарбонильных групп в молекуле малонового эфира увеличивается подвижность атомов водорода метиленовой группы так же, как и в малоновой кислоте (Рис. 7.2).
Рис. 7.2 Схема синтеза диэтилового эфира малоновой кислоты
105
На основе малонового эфира разработан универсальный метод синтеза карбоновых кислот, основанный на повышенной подвижности α-водородных атомов метиленовой группы и необыкновенной легкости реакции декарбоксилирования одной из карбоксильных групп малоновой кислоты.
Рис. 7.3 Схема малонового синтеза карбоновых кислот
Благодаря повышенной подвижности водорода у α-углеродного атома (С-Н-кислотность) в щелочной среде малоновый эфир легко отщепляет протон от метиленовой группы с образованием енолятаниона (Рис. 7.3). Синтетическая важность диэтилмалоната связана с возможностью использования легко образующегося енолята в качестве нуклеофила, который может алкилироваться алкилгалогенидами.
106
Образующиеся алкилмалоновые эфиры гидролизуются в соответствующие дикарбоновые кислоты, которые при нагревании декарбоксилируются с образованием монокарбоновой кислоты. Таким образом, при помощи так называемого малонового синтеза мы можем получить различные монокарбоновые кислоты в зависимости от радикала R алкилгалогенида.
7.3. Классификация карбоновых кислот
Карбоновые кислоты классифицируют по:
1.По числу карбоксильных групп (моно-, ди-, три).
2.По строению углеродной цепи (разветвленные и неразветвлен-
ные).
3.По типу связи (насыщенные, ненасыщенные, ароматические),
(Табл.7.1-7.3).
Карбоновые кислоты в водных растворах подвергаются ионизации,
собразованием карбоксилат-аниона и катиона водорода.
Карбоксилат анион является резонансным гибридом двух канонических структур:
Делокализация отрицательного заряда приводит к стабилизации аниона, т.е. к его более лёгкому образованию.
Простые насыщенные кислоты являются слабыми кислотами, образующими с сильными основаниями устойчивые соли, например, натрий ацетат, СН3СОО–Na+. Однако по кислотности они сильнее угольной кислоты и вытесняют диоксид углерода из карбонатов и бикарбонатов.
107
Таблица 7.1
Монокарбоновые предельные и ароматические кислоты
Название |
Число |
Структура |
|
«C» |
|||
|
|
||
|
|
|
|
Муравьиная к-та |
C1 |
HCOOH |
|
Метановая к-та |
|||
|
|
||
|
|
|
|
Уксусная к-та |
C2 |
CH3COOH |
|
Этановая к-та |
|||
|
|
||
|
|
|
|
Пропионовая к-та |
C3 |
CH3CH2COOH |
|
Пропановая к-та |
|||
|
|
||
|
|
|
|
Масляная к-та |
C4 |
CH3(CH2)2COOH |
|
Бутановая к-та |
|||
|
|
||
|
|
|
|
Валериановая |
C5 |
CH3(CH2)3COOH |
|
Пентановая к-та |
|||
|
|
||
|
|
|
|
Капроновая к-та |
C6 |
CH3(CH2)4COOH |
|
Гексановая к-та |
|||
|
|
||
|
|
|
|
Фенилуксусная |
C8 |
C6H5CH2COOH |
|
|
|
|
|
Бензойная к-та |
C7 |
C6H5COOH |
|
|
|
|
Таблица 7. 2
Предельные двухосновные карбоновые кислоты
Щавелевая к-та |
C2 |
HOOCCOOH |
Этандиовая к-та |
|
|
|
|
|
|
|
|
Малоновая к-та |
C3 |
HOOCCH2- COOH |
Пропандиовая к-та |
|
|
|
|
|
|
|
|
Янтарная к-та |
C4 |
HOOC-(CH2)2- COOH |
Бутандиовая к-та |
|
|
|
|
|
|
|
|
Глутаровая к-та |
C5 |
HOOC- (CH2)3- COOH |
Пентандиовая к-та |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
108 |
|
Таблица 7. 3
Непредельные карбоновые кислоы
Непредельные одноосновные карбоновые кислоты
Акриловая к-та |
C3 |
CH2=CHCOOH |
|
Пропеновая к-та |
|||
|
|
||
|
|
|
|
Кротоновая к-та (транс) |
C4 |
CH3CH =CHCOOH |
|
2-бутеновая к-та |
|||
|
|
||
|
|
|
Непредельные двухосновные и ароматические
карбоновые кислоы
Малеиновая к-та |
C4 |
|
Цис-бутендиовая к-та |
|
|
|
|
|
|
|
|
Фумаровая к-та |
C4 |
|
Транс-бутендиовая к-та |
|
|
|
|
|
|
|
|
Фталевая к-та |
C8 |
|
|
|
|
Терефталевая к-та |
C8 |
|
|
|
|
Исходя из электронного строения и электронных эффектов (индуктивного и мезомерного) в молекулах карбоновых кислот формируются реакционные центры (Рис.7.4).
109