7.4 Химические свойства карбоновых кислот

Рис. 7.4 Схема реакционных центров в молекулах карбоновых кислот

7.4.1 Реакциинуклеофильногозамещениякарбоновыхкислот(SN) и их производных.

Нуклеофильноезамещениеуsp2 -гибридизованногоатомауглерода карбоксильной группы (SN) -наиболее важная группа реакций карбоновыхкислот(Рис.7.5.).Поэтомумеханизму карбоновыекислоты могутвступать вреакциисо спиртами, аминами, другимикарбоновыми кислотами и галогенирующими агентами.

Рис. 7.5 Схема нуклеофильного замещения у sp2 - гибридизованного атома

Образование сложных эфиров

В присутствии минеральных кислот в качестве катализаторов карбоновые кислоты реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров:

110

O

H+

O

+ H O

R

C

+ H

O

R'

R

C

OH

O

R'

2

С помощью меченых атомов (изотопов) установлено, что при образовании сложных эфиров атом кислорода берётся из кислоты (Рис.7.6).

кaтализ		присоединение
		медленно
cтадия I	миграция	cтадия II
	протона
		отщепление
	cтадия III	cтадия IV

Рис. 7.6 Схема образования сложного эфира

Все стадии реакции являются обратимыми. Обратная реакция – гидролиз эфиров, катализируемый кислотой. Щелочной гидролиз сложных эфиров необратим и называется омылением.

Образование амидов

При медленном нагревании аммонийных солей карбоновых кислот получаются амиды:

Амидная или пептидная группа имеется в пептидах и белках. Благодаря р-π сопряжению основность амидов, по сравнению с аминами, менее выражена.

111

Общим методом получения амидов является ацилирование аммиака, производными карбоновых кислот, чаще всего ацил галогенидами:

Образование ацил галогенидов (галогенангидридов кислот)

Взаимодействие карбоновых кислот с галогенидами неметаллов ведет к образованию ацил галогенидов, являющихся эффективными ацилирующими агентами:

уксусная кислота	ацетилхлорид (70%)
бензойная кислота	бензоилхлорид (90%)
	кипячение
масляная кислота	бутирилхлорид (85%)

Все описанные химиччческие реакции карбоновых кислот затрагивают только гидроксильную группу. В отличие от альдегидов и кетоков, карбоновые кислоты не вступают в реакции присоединения и конденсациипокарбонильнойгруппе.Крометого, уних не происходит образование енолят-анионов (что также характерно для альдегидов и кетонов).

Положительный заряд на атоме углерода т.е. восприимчивость к нуклеофильной атаке тем больше, чем слабее положительный мезомерный (+М) и сильнее отрицательный индуктивный (-I) эффекты заместителей. В соответствии с этим, ряд ацилирующей активности производных карбоновых кислот выглядит следующим образом:

112