6.2.2.2 Кротоновая конденсация или альдольно - кротоновая конденсация

На первой стадии механизм идентичен описанному в отношении альдольной конденсации. На второй стадии происходит отщепление воды отполученногоальдолясобразованиемнепредельного альдегида. В случае ацетальдегидов образуется кротоновый альдегид (Рис. 6.5).

3- гидроксибутаналь	кротоновый
(альдоль)	альдегид

Рис. 6.5. Схема механизма кротоновой конденсации

Реакции альдольного присоединения очень важны в метаболизме, особенно в углеводном обмене веществ. Например, альдольная конденсация фосфоглицеринового альдегида с диоксиацетонфосфатом легкопротекаетпод влияниемфермента альдолазы.Врезультате реакции соединения двух триоз (С3) образуется 1.6-дифосфо- фруктоза:

диоксиацетон-	глицеральдегид-	фруктозо-1,6-
фосфат	3-фосфат	дифосфат

6.3 Окисление и восстановление альдегидов и кетонов

Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты в отличие от кетонов, которые вступают в реакции окисления с большим трудом. Окисление альдегидов можно провести как с

99

помощью обычных сильных окислителей (хромовая кислота, перманганат калия, азотная кислота), так и под действием слабых окислителей (щелочныерастворысоединениймеди(II) илисеребра(I)). Этиреакции называют качественными реакциями на альдегиды. Наиболее часто применяются реакция Феллинга и реакция серебряного зеркала, Толленса:

	оксид
	меди (I)
	(красный)
реакция Феллинга	натрий-калий
(синий)	виннокислый
	(сегнетова соль)
	Реакция Феллинга

Реактив Феллинга, щелочной раствор комплексного тартрата меди (II), иреактивТолленса(аммиачныйрастворнитратасеребра)окисляют простые альдегиды, образуя оксид меди (I) и металлическое серебро (реакция серебряного зеркала) соответственно:

Реакция серебряного зеркала

Окисление кетонов протекает с большим трудом, в присутствии сильных окислителей, с разрывом С – С связей:

100

Галоформная реакция

Расщепление соединений, содержащих ацетильную группу (уксусный альдегид, ацетон), под действием щелочи и галогена с образованием галоформа (хлороформ, бромоформ или йодоформ), называется галоформной реакцией. Если в качестве реагентов используютсяйодигидроксиднатрия,врезультатереакциисуксусным альдегидом образуется йодоформ, органическое соединение с химической формулой СНІ3, с сильным характерным запахом:

δ− I δ+

δ+ O δ−

O

3I2; 3NaOH I

I

O

C C

δ− I

C

C

CH3

C

H

H

-3NaI; -3H2O

I

δ− I

H

уксусный альдегид

NaOH

CHI3 +HCOONa

йодоформ

Йодоформ применяется

в

качестве

антисептика; хлоро-

форм (СНCl3), душистая и сильно летучая жидкость, широко используется в анестезиологии.

Восстановление карбонильных соединений

Следует помнить, что степень окисления любого атома углерода в органических соединениях равна алгебраической сумме числа всех его связей с атомами более электроотрицательных элементов (кислород, азот), учитываемых со знаком (+), и числа связей с атомами водорода, учитываемых со знаком (-). Связи с соседними атомами углерода не учитываются.

В карбонильной группе альдегидов и кетонов «карбонильный» атомуглерода находитсявпромежуточнойстепениокисления; поэтому карбонильная группа может быть, как окислена, так и восстановлена. Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны – во вторичные, водородом, в присутствии катализатора (Ni), при этом восстанавливается и двойная углерод-углеродная связь. С

101

помощью алюмогидрида лития LiAlH4, восстановление происходит, не затрагивая двойные углерод-углеродные связи:

первичный спирт

вторичный спирт

первичный спирт

Альдегиды, не имеющие α-водородных атомов, в присутствии концентрированных щелочей вступают в реакцию Канницаро, в результате которой происходит самоокисление и самовосстановление альдегидной группы (реакция диспропорционирования):

Однако в случае формальдегида реакция протекает в водной среде. При этом образуются муравьиная кислота и метанол:

102