3.1.1.1. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом анализе

1. Выбирают такую спектральную область (или длину волны), в ко- торой достигается наибольшая чувствительность и точность количе- ственных определений (рис. 3.4). Она должна отвечать требованиям:

a) высокая чувствительность элемента к выбранной длине волны; b) хорошая воспроизводимость при небольших отклонениях

длины волны поглощаемого света; c) соблюдение основного закона светопоглощения.

Рис. 3.4. Точность фотометрического определения при различных длинах

волн

Монохроматический свет выделяют при помощи монохроматоров. Чувствительность методов. При определении нужна объективная

оценка наименьшего количества вещества, которые можно определить:

maxmax

min min

D с

l . (3.7)

Если принять D = 0,001, l = 1 см, εmax = 100000, то 8

5

3

min 101

101 101

с моль/л.

34

Если толщину слоя увеличить до l = 10, то чувствительность повы- сится в 10 раз, т. е.

9 min

101с моль/л. На практике Dmin ≈ 0,01, а εmax = 50000 и

7 min

101с моль/л (при l = 1 см).

Чтобы рассчитать наименьшее количество определяемого вещества m, запишем

nVA 10m

с 3

, (3.8)

где n – число атомов определяемого элемента; V – конечный объем рас- твора; A – атомный вес элемента.

nVA 10m

D 3

l , (3.9)

где S V l

– сечение кюветы

3 10nA

DS m , (3.10)

где D – минимальное допустимое значение оптической плотности.

3.1.1.2. Основные приемы фотометрического анализа

Оптическую плотность, концентрацию, толщину слоя и т. д. анали- зируемого и стандартных растворов будем обозначать с индексами (x) и (СТ) соответственно.

Метод сравнения. Измеряют оптические плотности Dх и Dст окра- шенных растворов при одной толщине слоя (lx=lст). Применяя основной закон, рассчитывают концентрацию Cx:

l xx

CD и l СТСТ

CD → СТ

x СТx

D D

CC . (3.11)

Ограничением метода является обязательное подчинение анализи- руемой системы закону Бугера-Ламберта-Бера, по крайней мере, в обла- сти исследуемых концентраций.

Метод градуировочного графика. Измеряют оптические плотности серии стандартных растворов с известной концентрацией. Затем строят калибровочный график и определяют концентрацию Сх.

Применение градуировочных графиков является наиболее распро- странѐнным и точным методом фотометрических измерений. Основные ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных

35

растворов и учѐтом влияния так называемых третьих компонентов, ко- торые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влия- ют.

Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сначала определяют оптическую плотность анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неиз- вестной концентрации, а затем в анализируемый раствор добавляют из- вестное количество определяемого компонента и вновь измеряют опти- ческую плотность Dx+cт. Отсюда находим концентрацию анализируемо- го раствора.

xx CD l ;

аxаx CCD l ;

xax

x аx

DD D

СC . (3.12)

Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно найти также по графику в координатах

СТаx CfD . Если откладывать

аx D как функцию Сст , то получится прямая, экстраполяция которой до пересечения с осью абсцисс даст отрезок, равный Сx.

Дифференциальный метод. Сущность в том, что Dх и DСТ опреде- ляют не по отношению к чистому растворителю, а к раствору с концен- трацией Cо, близкой к концентрации исследуемого раствора:

x0х DFСС , (3.13)

где F – фактор:

CTCT

0CT

D C

D CC

F , (3.14)

где x

D и CT

D – относительные оптические плотности. Дифференциальный метод применяют для повышения точности

анализа при определении больших количеств веществ, а также для устранения мешающего влияния посторонних компонентов и исключе- ния поглощения реактива. Этот метод можно использовать и в тех слу- чаях, когда из-за большой концентрации растворенного вещества нару- шается основной закон светопоглощения, а также, если значения опти- ческих плотностей выходят за пределы шкалы прибора, а разбавление раствора нежелательно.

Дифференциальный метод имеет несколько вариантов: когда C0 < Cx и C0 > Cx, двустороннее дифференцирование и дифференциро-

36

ванный метод добавок. Этот метод используется для определения ос- новных компонентов в растворах солей, сплавов и других объектах.