- •Глава 1. Отбор и подготовка пробы к анализу
- •1.1. Отбор пробы
- •1.2. Отбор пробы газов
- •1.3. Отбор проб жидкостей
- •1.4. Отбор пробы твердых веществ
- •1.5. Способ отбора
- •1.6. Потери при пробоотборе и хранение пробы
- •1.7. Подготовка пробы к анализу
- •Глава 2. Статистическая обработка результатов
- •2.1. Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений
- •2.2. Систематическая ошибка
- •2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений
- •2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)
- •2.5. Аналитический сигнал. Измерение
- •Глава 3. Спектральные методы исследования веществ
- •3.1. Абсорбционная спектроскопия
- •3.1.1. Фотометрический анализ
- •3.1.1.1. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом анализе
- •3.1.1.2. Основные приемы фотометрического анализа
- •3.1.1.3. Анализ смеси окрашенных веществ
- •3.1.1.4. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.1.1.5. Нефелометрия и турбидиметрия
- •3.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •3.1.2.1. Основы метода
- •3.1.2.2. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.2. Эмиссионный спектральный анализ
- •3.2.1. Происхождение эмиссионных спектров
- •3.2.2. Источник возбуждения
- •3.2.3. Качественный анализ
- •3.2.4. Количественный анализ
- •3.2.5. Схема проведения аэса
- •3.2.6. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.2.6.1. Принцип работы универсального стилоскопа
- •3.2.6.2. Принцип работы спектрографа
- •3.2.6.3. Принцип работы микрофотометра
- •3.3. Фотометрия пламени
- •3.3.1. Чувствительность анализа
- •3.3.2. Количественное определение элементов
- •3.3.3. Измерение интенсивности излучения
- •3.3.4. Методы определения концентрации растворов в фотометрии пламени
- •3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
- •3.4.1. Основы методов
- •3.4.2. Спектры ик и комбинационного рассеяния (кр)
- •3.4.3. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.5. Люминесцентный анализ
- •3.5.1. Классификация и величины, характеризующие люминесцентное излучение
- •3.5.2. Основы метода
- •3.5.3. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.6. Рентгеновская спектроскопия
- •3.6.1. Основные методы
- •3.6.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом
- •3.6.1.2. Рентгеновский спектр
- •3.6.2. Рентгено-эмиссионный анализ
- •3.6.2.1. Качественный анализ
- •3.6.2.2. Количественный анализ
- •3.6.2.3. Аппаратура
- •3.6.3. Рентгенофлуоресцентный анализ
- •3.6.3.1. Основные виды рентгенофлуоресцентного анализа
- •3.6.3.2. Аппаратура метода
- •3.6.4. Рентгено-абсорбционный анализ
- •3.6.5.1. Основы метода
- •3.6.5.2. Аппаратура
- •3.7. Радиоспектроскопические методы
- •3.7.1. Основы метода
- •3.7.2. Электронный парамагнитный резонанс
- •3.7.3. Ядерно-магнитный резонанс
- •3.7.3.1. Основы метода
- •3.7.3.2. Аппаратура
- •3.7.4. Ядерный квадрупольный резонанс
- •3.7.5. Другие методы радиоспектроскопии
- •3.8. Ядерная спектроскопия
- •3.8.4. Нейтронная спектроскопия
- •3.9. Лазерная спектроскопия
- •3.10. Электронная спектроскопия
- •3.10.1. Фотоэлектронная спектроскопия
- •3.10.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
- •3.11. Вакуумная спектроскопия
- •3.12. Ультрафиолетовая спектроскопия
- •Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа
- •4.1. Принцип действия масс-спектрометра
- •4.2. Виды масс-анализаторов
- •4.3. Элементный анализ
- •4.4. Интерпретация масс-спектров
- •Глава 5. Хроматографические методы
- •5.1. Классификация хроматографических методов
- •5.2. Хроматографические параметры
- •5.3. Теория хроматографического разделения
- •5.4. Теория теоретических тарелок
- •5.5. Кинетическая теория хроматографии
- •5.6. Аппаратура
- •5.7. Качественный анализ
- •5.8. Количественный анализ
- •5.9. Газовая хроматография
- •5.9.1. Газотвердофазная хроматография
- •5.9.2. Газожидкостная хроматография
- •5.10. Жидкостная хроматография
- •Глава 6. Электрохимические методы
- •6.1. Основные понятия электрохимии
- •6.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент
- •6.1.2. Индикаторный электрод и электрод сравнения
- •6.1.3. Гальванический элемент
- •6.1.4. Электрохимические системы
- •6.1.4.1. Равновесные электрохимические системы
- •6.1.4.2. Неравновесные электрохимические системы
- •6.2. Потенциометрия
- •6.2.1. Прямая потенциометрия (ионометрия)
- •6.2.2. Потенциометрическое титрование
- •6.2.3. Аппаратура
- •6.3. Кулонометрия
- •6.3.1. Прямая кулонометрия
- •6.3.2. Кулонометрическое титрование
- •6.4. Вольтамперометрия
- •6.4.1. Амперометрическое титрование
- •6.4.2. Титрование с двумя индикаторными электродами
- •6.5. Кондуктометрический метод анализа
- •Глава 7. Методы термического анализа
- •7.1. Термогравиметрия и дтг
- •7.2. Метод дифференциального термического анализа
- •7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
- •7.4. Дериватография
- •7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа
- •Глава 8. Дифракционные методы анализа
- •8.1. Основы теории дифракции
- •8.2. Методы дифракционного анализа
- •Глава 9. Микроскопические методы анализа
- •9.1. Световая микроскопия
- •9.2. Электронная микроскопия
- •9.2.1. Растровая электронная микроскопия
- •9.2.1.1. Аппаратура метода рэм
- •9.2.1.2. Использование вторичных и отраженных электронов в рэм
- •9.2.1.3. Типы контраста в растровой электронной микроскопии
- •9.2.1.4. Выбор условий работы рэм и подготовка образцов
- •9.2.1.5. Объекты исследования и их подготовка
- •9.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия
- •9.2.2.1. Общая характеристика пэм
- •9.2.2.2. Аппаратура метода
- •9.2.2.3. Разновидности метода пэм
- •9.3. Сканирующие зондовые методы исследования
- •9.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия
- •9.3.2. Атомно-силовая микроскопия
- •9.3.3. Магнитосиловая зондовая микроскопия
- •9.3.4. Сканирующая микроскопия ближней оптической зоны
- •Глава 3. Спектральные методы исследования веществ .................................................................................................... 25
- •Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа ....................................................................................................................... 152
- •Глава 6. Электрохимические методы .............................. 193 6.1. Основные понятия электрохимии .............................................. 194
3.10.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) – один из распространенных методов электронной спектро- скопии, в котором исследуются неупруго рассеянные электроны, испы- тавшие дискретные потери энергии при отражении от поверхности твердого тела или после прохождения тонкой пленки вещества.
Потери энергии называются характеристическими, так как энергия потерь не зависит от энергии первичных электронов, а ее величина ха- рактерна для данного материала. Пики характеристических потерь энер- гии электронов располагаются вблизи пика упруго отраженных элек- тронов.
Потери энергии электронами связаны с различными процессами на поверхности твердого тела или в тонкой пленке. Это возбуждение в твердом теле квазичастиц фононов и плазмонов, колебания адсорбиро- ванных на поверхности атомов и молекул, одночастичные возбуждения валентных электронов (внутризонные и межзонные переходы), иониза- ция внутренних атомных уровней. Характеристические потери охваты- вают большой диапазон энергии. На рисунке 3.69 представлен полный спектр характеристических потерь энергии электронов, на котором обо- значены основные механизмы потерь.
Наиболее интенсивными в спектре характеристических потерь яв- ляются потери, связанные с возбуждением объемных и поверхностных плазмонов. Электроны в металлах, которые нейтрализуются неподвиж- ными положительными ионами, достаточно жестко связанными между собой и находящимися в узлах кристаллической решетки, можно рас- сматривать как особый вид плазмы. С классической точки зрения плаз- менные колебания в металлах, квант которого называется плазмоном, представляют собой осцилляции валентных электронов по отношению к
137
положительно заряженным ионам, образующим кристаллическую ре- шетку.
Рис. 3.69. Вид спектра характеристических потерь энергии электронов
Эти осцилляции обусловлены дальнодействием кулоновских сил, частота плазменных колебаний в твердом теле зависит только от плот- ности электронов, участвующих в этом процессе. Кроме колебаний за- рядовой плотности, распространяющихся по всему объему кристалла в виде продольных плазменных волн, которые принято называть объем- ными плазмонами, в твердом теле существуют также плазменные коле- бания, локализованные вблизи поверхности. Амплитуда этих колебаний убывает вглубь кристалла. По этой причине эти колебания называют поверхностными плазмонами. Электроны, обладающие достаточно вы- сокой энергией, могут при своем движении в кристалле испытывать многократные потери энергии на возбуждение объемных и поверхност- ных плазмонов. Вследствие этого в спектрах характеристических потерь наблюдаются пики, соответствующие потерям энергии.
В высокоэнергетической области спектра потерь энергии электро- нов лежат пики, возникающие в результате ионизации основных уров- ней атомов первичными электронами. Метод электронной спектроско- пии, связанный с исследованием потерь энергии электронов на иониза- цию основных уровней атомов иногда называют ионизационной спек- троскопией.
Между СХПЭЭ и ионизационной спектроскопией нет принципи- ального различия. Различаются эти методы лишь количественной вели- чиной потерь энергии электронами.
138
Спектры характеристических потерь энергии электронов являются носителями информации о составе и химическом состоянии элементов на поверхности твердого тела и адсорбированных слоев. Положение пи- ков объемных и поверхностных плазмонов на электронном спектре яв- ляется характеристикой вещества, что позволяет идентифицировать от- дельные элементы. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов позволяет получать информацию о химических реакциях, происходящих на поверхности при нанесении на нее тонких покрытий или адсорбции атомов другого элемента. Энергия пиков плазменных потерь меняется в зависимости от структурных модификаций одного и того же элемента. Структура спектра характеристических потерь энер- гии электронов, положения и интенсивности пиков плазменных потерь будут трансформироваться вследствие изменения за счет химических превращений плотности электронов, участвующих в плазменных коле- баниях.
В методе СХПЭЭ используют первичные электроны с энергией в интервале 100–500 эВ. В этой области энергий возбуждаются поверх- ностные и объемные плазмоны, внутризонные и межзонные переходы. СХПЭЭ позволяет изучать электронную структуру чистых поверхно- стей, тонких покрытий и адсорбатов. В этом случае энергетическое раз- решение может быть приблизительно 0,3–0,5 эВ, что не требует допол- нительной монохроматизации электронного пучка. Используют луч обычной электронной пушки с термической шириной линии приблизи- тельно 0,3 эВ.
В методе спектроскопии характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения (СХПЭЭВР) исследуют рассеянные отраженные электроны, изучают угловое распределение электронов, рассеянных поверхностью твердого тела. Этот метод дает информацию о дисперсионном соотношении для поверхностных фононов чистых и содержащих адсорбат поверхностях металлов. Первичный пучок элек- тронов в этом случае должен быть очень монохроматичным с шириной линии первичных электронов, измеренной на половине ее высоты, по- рядка 1 мэВ. Метод СХПЭЭВР применяется для изучения колебаний адсорбированных на поверхности атомов и молекул, для идентифика- ции адсорбированных частиц и для получения информации о положе- нии адсорбата и геометрии связей.
139
Контрольные вопросы
1. Что лежит в основе методов фотоэлектронной спектроскопии? 2. Область применения рентгеновской фотоэлектронной спектроско-
пии. 3. Типовые источники возбуждения фотоэлектронов. 4. Какую информацию несет спектр фотоэлектронов? 5. Преимущества и недостатки РФЭС. 6. Сущность метода спектроскопии характеристических потерь энер-
гии электронов. 7. Виды характеристических потерь. 8. Области применения метода СХПЭЭ.