Глава 2. Статистическая обработка результатов

2.1. Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений

Большинство методов контроля и анализа веществ, прежде всего, связаны с измерениями.

Измерение – это нахождение значения физической величины опыт- ным путем с помощью специальных технических средств.

Измерения физических величин делятся на прямые и косвенные. Прямое измерение – измерение, при котором искомое значение величи- ны находят непосредственно с помощью измерительного прибора (например, длина измеряется линейкой, напряжение – вольтметром, температура – термометром). Косвенные измерения – измерения, в ко- торых искомое значение величины находят на основании известной за- висимости этой величины от других, допускающих прямое измерение (например, электрическое сопротивление резистора – по падению напряжения на нем и току через него). Совместными называют произ- водимые одновременно измерения двух или нескольких неодноименных величин для нахождения зависимости между ними.

Выделяют следующие методы измерений: методы отклонений (из- меряется вся величина); нулевой метод (измеряется отклонение интере- сующей нас величины от какого-либо стандарта, как, например, в спек- трофотометрии); разностный метод (полная компенсация измеряемой величины путем приложения внешнего воздействия; регистрируется при этом не сама величина, а факт отсутствия сигнала).

Разность между результатом измерения и истинным значением называется истинной погрешностью измерения.

Найденное экспериментально значение измеряемой величины, приближенное к истинному, называется оценкой физической величины.

Оценка с указанием ее возможного интервала отклонения от ис- тинного значения (доверительного интервала, в котором с определенной степенью достоверности содержится истинное значение) называется ре- зультатом измерения.

Любые испытания проб ведут к различным погрешностям. Для до- стоверности и правильности результатов необходимо оценить степень ошибки.

Погрешности анализа можно классифицировать по различным при- знакам. По влиянию на результаты анализа их можно разделить на си- стематические и случайные. По характеру анализа во времени – на ста-

14

тические и динамические. По источникам возникновения – на методи- ческие, инструментальные, личные, которые, в свою очередь, могут быть как случайными, так и систематическими. По возможности выяв- ления и исключения из результатов анализа – на выявленные и невыяв- ленные, устранимые и неустранимые, исключенные и неисключенные. По характеру принадлежности (близости) результатов наблюдений к основной совокупности – на грубые и промахи.

Прежде всего, определяют абсолютную погрешность

ИСТ xxД , (2.1)

где Д – абсолютна погрешность; x – среднее измерение величины; ИСТ

x – истинное значение. В отдельных случаях определяют единичные погрешности.

ИСТi xxД . (2.2)

Погрешности, в зависимости от завышения или занижения, могут быть отрицательными и положительными.

Относительная погрешность может быть выражена в долях или в процентах

ИСТ х Д

Д или 100 х Д

,%Д ИСТ

. (2.3)

Приборная погрешность. Измерительный прибор всегда имеет ограниченную точность измерений. Обычно в качестве такой погрешно- сти берется половина цены наименьшего деления прибора.

Систематические погрешности вызваны постоянно действующей причиной, могут быть выявлены и устранены (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Систематические и случайные погрешности химического анализа:

1 – идеальный случай; 2 и 3 – идеализированные примеры хим. анализа; 4 – реальная кривая

15

Случайные погрешности – причины неизвестны, могут быть оце- нены методами мат. статистики.

Промах – погрешность, резко искажающая результат, легко выяв- ляется, вызвана, как правило, небрежностью или некомпетентностью аналитика.

Воспроизводимость (сходимость) – степень близости друг к другу единичных определений (рис. 2.2).

Правильность отражает близость к нулю систематической погреш- ности.

Рис. 2.2. Воспроизводимость и правильность химического анализа

С 1993 года в практике описания методов и результатов измерений стали постепенно использоваться новые термины для характеристики точности измерений, предложенные Международной организацией по стандартизации. Предложения Международной организации по стан- дартизации стали отражением двух основных тенденций изменения метрологических терминов: детализация понятия «точность» путѐм вве- дения терминов «правильность» и «прецизионность»; отказ от исполь- зования понятия «погрешность» и применение термина «неопределѐн- ность».

Точность – степень близости результата измерений к принятому опорному значению.

Правильность – степень близости среднего значения, полученного на основании большой серии результатов измерений (или результатов испытаний), к принятому опорному значению.

Прецизионность – степень близости друг к другу независимых ре- зультатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях. Прецизионность различают по тем условиям, которые под- держиваются неизменными при измерениях. При этом учитывают сле- дующие факторы, влияющие на изменчивость результатов измерений: оператор; используемое оборудование; калибровка оборудования; пара- метры окружающей среды (температура, влажность, загрязнение возду- ха и т. д.); интервал времени между измерениями; партии реактивов. Рассматривают следующие формы прецизионности:

Повторяемость (сходимость) – прецизионность в условиях по- вторяемости, при которых независимые результаты измерений (или ис-

16

пытаний) получаются одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени.

Воспроизводимость – прецизионность в условиях воспроизво- димости, при которых результаты измерений (или испытаний) получают одним и тем же методом, на идентичных объектах испытаний, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования.

Промежуточная прецизионность – в условиях, отличающихся от условий повторяемости и воспроизводимости.

В качестве показателей прецизионности обычно рассматривают стандартное (среднеквадратичное) отклонение, например, стандартное отклонение повторяемости или стандартное отклонение воспроизводи- мости.

Неопределѐнность измерений – параметр, связанный с результатом измерений и характеризующий рассеяние значений, которые можно приписать измеряемой величине. Важность этого термина подчѐркивает тот факт, что использование понятия «неопределѐнность» и правил по оцениванию неопределѐнности фактически стало требованием к любой аккредитованной лаборатории.