4.3. Элементный анализ

Значительный раздел масс-спектрометрии составляет элементный анализ твердых веществ.

Перед ионизацией переводят эти вещества в атомарное состояние. Для этого требуются достаточно высокие затраты энергии и источники, которые обеспечивают одновременно атомизацию и ионизацию твер- дых веществ. Наиболее растворенные источники ионизации: искровой электронный заряд, излучение лазера, поток ускоренных первичных ионов. В соответствии с ними и названия анализа: искровая, лазерная и ионная, или масс-спектрометрия вторичных ионов. Наибольшее число определений проводится методом искровой масс-спектрометрии.

Искровой разряд возбуждают между двумя близко расположенны- ми (доли миллиметра) электродами, один из которых (катод, иначе его называют зондом) изготовлен в виде тонкой иглы из тугоплавкого ме- талла, как правило, из тантала (рис. 4.8).

Рис. 4.8. Схема возникновения искрового разряда в вакууме: 1 – образец (про-

водник), 2 – плазма, 3 – поток электронов, 4 – зонд (тантал)

Анодом служит анализируемый образец. Подводят ток высокого напряжения (десятки кВ). В межэлектродном пространстве возникает короткий искровой разряд.

При этом часть образца разрушается, атомизируется и частично ионизируется. После окончания разряда из образовавшихся ионов фор- мируют пучок и ускоряют его по направлению к масс-анализатору.

В связи с тем, что ионы могут иметь разные энергетические состо- яния, для ослабления влияния разброса по энергиям применяют масс- спектрометры с двойной фокусировкой, в которых пучок ионов прохо- дит через систему электрических и магнитных полей специальной кон- фигурации.

Количественный анализ основан на расшифровке положения линии в масс-спектре путем привязки к линиям основного элемента или вве- денного внутреннего стандарта.

162

К достоинствам искровой масс-спектрометрии можно отнести вы- сокую селективность и чувствительность (предел обнаружения 10

-42 г).

Кроме того, это многоэлементный метод, позволяющий одновременно определять до 60–70 элементов.

В методе лазерной масс-спектрометрии луч лазера, как искра, обеспечивает одновременно и атомизацию и ионизацию вещества. Ана- литические характеристики близки к характеристикам искровой масс- спектрометрии.

В масс-спектрометрии вторичных ионов для ионизации вещества используют первичные ионы кислорода или других веществ, которые получают и разгоняют в ионной пушке. Пучок этих ионов фокусируют и бомбардируют ими анализируемый образец. Этот метод удобен для изучения и локального анализа поверхности, поскольку возникающий при бомбардировке кратер невелик, и ионы проникают в исследуемое вещество неглубоко. Предел обнаружения

18 10 г.

4.4. Интерпретация масс-спектров

Масс-спектр может состоять из нескольких типов ионов: 1. Молекулярный ион. Первоначально образуется при электрон-

ной и ряде других методов ионизации. Имеет массу, равную массе ис- следуемой молекулы (за вычетом массы одного электрона). При этом из молекулы, находящейся в основном (невозбужденном) электронном со- стоянии, возникает ион, находящийся в возбужденном электронном со- стоянии. Образование молекулярного иона происходит в соответствии с принципом Франка-Кондона: во время электронного перехода и после- дующей ионизации межъядерные расстояния (и, следовательно, геомет- рия) в ионизируемой молекуле не изменяются. Дает информацию о мас- се молекулы, в случае измерения точной массы или анализа интенсив- ности изотопных линий – о брутто-формуле молекулы.

Молекулярный ион: имеет самую большую массу m/z в спектре; является нечетноэлектронным; способен образовывать важнейшие фрагментные ионы с большой массой за счет выброса реальных нейтральных частиц; включает все элементы, наличие которых можно увидеть по фрагментным ионам. Молекулярному иону сопутствуют «изотопные пики» – пики ионов, имеющих массу большую, чем моле- кулярный ион. Изотопные пики, за исключением бромсодержащих ве- ществ, существенно менее интенсивны, чем молекулярный ион.

Хлор, бром, сера и кремний легко детектируются благодаря харак- терной для каждого элемента мультиплетности сигнала, зависящей от природной распространенности изотопов соответствующих элементов

163

(можно сразу определить какое количество атомов указанных галогенов находится в соединении). Если соединение содержит четное число ато- мов азота или азота в составе нет, его молекулярная масса четная; если число атомов азота нечетное, молекулярная масса тоже нечетная (азот- ное правило).

2. Перегруппировочные ионы. Ионы, образующиеся из первона- чальной молекулы, путем перестройки ее геометрии. Наиболее распро- странена перегруппировка Мак-Лафферти, условия протекания которой: наличие гетероатома в молекуле; наличие -системы (двойная связь); водород у -атома ( -положение по отношению к группе С-Х, где Х – гетероатом).

3. Фрагментные ионы. В силу того, что при ионизации молеку- лам передается большое количество энергии (до 70 эВ, прочность хими- ческих связей при этом порядка 10–20 эВ), молекулярный ион может претерпевать разрушение через разрыв связей – фрагментацию в разных направлениях, обусловленных исходным строением молекулы. Именно процессы фрагментации дают возможность проводить структурные масс-спектрометрические исследования. Для описания фрагментации требуется знание электронных состояний ионов разных типов и вероят- ностей перехода между этими состояниями. Технически такое исследо- вание выполняется так: исследователь выбирает интересующий его ион и прослеживает только его превращения, при необходимости «накачи- вая» его энергией. Такой метод дает информацию о структуре изучае- мого иона. Опираясь на закономерности фрагментации, например орга- нических соединений, можно определить примерный класс анализируе- мого соединения или крупного фрагмента анализируемого соединения, что существенно упрощает задачу по установлению структуры.

4. Многозарядные ионы. Многозарядные ионы – ионы, имеющие заряд больший, чем 1. Соответственно, отношение m/z у них кратно меньше, чем у однозарядного иона, и возможно появление нецелочис- ленных масс. В экспериментальных условиях вероятность получения многозарядных ионов невелика (за исключением метода электроспрей- ионизации), хотя для соединений некоторых классов, таких, как арома- тические, образование двухзарядных ионов довольно частое явление. Условием стабилизации многозарядного иона является максимальное разделение зарядов, происходящее, например, в молекулах конденсиро- ванных ароматических соединений.

5. Метастабильные ионы – ионы, претерпевающие распад на ион и нейтральную частицу и имеющие время жизни 10

-6 –10

-5 с. Время жиз-

ни метастабильных ионов короче, чем время пролета через масс- анализатор. В результате зарегистрированное детектором соотношение

164

массы к заряду изменяется, что приводит к образованию слабого уши- ренного (размытого) пика, при этом максимум пика, как правило, соот- ветствует нецелочисленным значениям массовых чисел. Регистрация в масс-спектре метабильного иона позволяет доказать протекание кон- кретной реакции, связывающей «родительский» и «дочерний» ионы.

Для интерпретации масс-спектра необходимо: изучить всю имеющуюся информацию о веществе (спектраль-

ную, химическую, историю появления данного образца). Отметить все параметры съемки масс-спектра. Проверить значения m/z;

используя изотопные пики, вывести элементный состав всех фрагментов, для которых это возможно, подсчитать их степень ненасы- щенности. Использовать масс-спектрометрию высокого разрешения для определения элементного состава фрагментов;

провести тест на молекулярный ион (максимальное значение m/z, нечетно-электронность, выбросы нейтральных частиц);

отметить важнейшие нечетно-электронные ионы, обусловлен- ные перегруппировочными процессами;

изучить общий вид спектра (стабильность молекулярного иона, лабильность связей и т. д.);

приписать возможные структуры сериям ионов с низкой мас- сой, важнейшим первичным нейтральным фрагментам, а также вторич- ным (по спектрам метастабильных ионов и активации соударением), важнейшим характеристическим ионам;

постулировать структуру молекулы (тест по реальному спек- тру идентифицированного вещества из базы данных, например, по спек- трам близких структур, по спектру, предсказанному теоретически).

Основным инструментом для расшифровки результатов масс- спектрометрического анализа являются библиотеки масс-спектральных данных (например, NIST 07, NIST 08 – библиотеки масс-спектральных данных, созданные и поддерживаемые Национальным институтом стан- дартизации и технологии США, около 300000 масс-спектров; WILEY 07 – библиотека масс-спектральных данных Мак-Лафферти, около 450000 масс-спектров).

Контрольные вопросы

1. Какую зависимость называют масс-спектром вещества? 2. На чем основан масс-спектрометрический анализ? 3. Какие свойства ионов приводят к их разделению в масс-

спектрометре? 4. На чем основан качественный масс-спектрометрический анализ?

165

5. На чем основан количественный масс-спектрометрический анализ? 6. Каковы области практического применения, достоинства и недо-

статки масс-спектрометрического метода? 7. Информация, получаемая масс-спектрометрическим методом. 8. Методы ионизации. 9. Принципиальная схема масс-спектрометра. 10. Основные характеристики масс-спектрометров. 11. Виды масс-анализаторов. 12. В чем состоит различие между статическими и динамическими

ализаторами? 13. Как происходит разделение ионов по массам в квадрупольном ана-

лизаторе? 14. Алгоритм действия для интерпретации масс-спектра.

Тестовые вопросы к главе 4

1. В процессе масс-спектрометрических измерений ионизацию (1), разделение ионов (2) и детектирование (3) проводят в следующей последовательности: a) 1, 2, 3; b) 2, 3, 1; c) 3, 2, 1; d) 3, 1, 2.

2. Масс-спектр – это зависимость:

a) массы иона от длины волны излучения; b) количества полученных ионов от отношения их массы к заря-

ду; c) количества полученных ионов от отношения их заряда к массе; d) массы полученных ионов от их количества.

3. Молекулярную массу исследуемого вещества методом масс-

спектрометрии определяют по величине m/z для: a) наиболее интенсивного сигнала; b) наименее интенсивного сигнала; c) молекулярного иона; d) суммы всех образующихся ионов.

4. Ионизацию, разделение ионов и детектирование в масс-

спектрометрии обычно проводят при следующих условиях: a) высокое давление;

166

b) нормальное давление и комнатная температура; c) нормальное давление и высокая температура; d) глубокий вакуум.

5. В качестве детектора в масс-спектрометрах используют:

a) термопару; b) счѐтчик Гейгера; c) линейку фотодиодов; d) электронный умножитель.

6. Бесполевая труба длиной от 25 см до 1,5 м является составной ча-

стью масс-анализатора: a) квадрупольного; b) циклотронно-резонансного; c) времяпролѐтного; d) ионной ловушки.

7. Не существует масс-анализатора:

a) квадрупольного; b) времяпролѐтного; c) циклотронно-резонансного; d) плазменного.

167