6.3.1. Прямая кулонометрия

Метод прямой кулонометрии пригоден для определения только электроактивных веществ, поскольку в его основе лежит непосред- ственное электропревращение вещества на электроде. Прямые кулоно- метрические измерения можно проводить, поддерживая постоянной ли- бо силу тока (необходимо иметь гальваностат), либо потенциал рабоче- го электрода (необходимо иметь потенциостат).

Если электролиз проводят при постоянной силе тока (гальваноста- тическая кулонометрия), то количество электричества (Q) за время электролиза tэ при постоянном токе I равно

э tIQ . (6.18)

Погрешность измерения Q зависит от точности измерения времени, поскольку современные приборы позволяют очень точно измерять даже небольшие токи. Прямая кулонометрия при постоянной силе тока явля- ется более простым, но менее селективным способом, поскольку в определенный момент времени может пойти реакция с участием меша- ющих веществ, фонового электролита или растворителя, и выход по то- ку начинает уменьшаться по экспоненциальному закону.

Прямая кулонометрия при постоянной силе тока применяется срав- нительно редко. Определяемое вещество предварительно должно быть выделено на электроде в виде металла или оксида. Тем не менее, этот метод удобен, например, при определении толщины металлических по- крытий. В этом случае рабочим электродом служит изучаемый образец.

Чаще применяют прямую кулонометрию при постоянном потенци- але рабочего электрода. Потенциал электрода выбирают в области пре- дельного тока; в этом случае ток, протекающий через ячейку, будет уменьшаться по экспоненциальному закону в соответствии с уменьше- нием концентрации электроактивного вещества.

Для исключения протекания конкурирующих реакций изучают по- ляризационные кривые в условиях проведения электролиза

kt 0t eII , (6.19)

213

где It – сила тока в момент времени; I0 – сила тока в начальный момент электролиза; k – коэффициент, пропорциональный площади поверхно- сти электрода А, коэффициенту диффузии D и обратно пропорционален объему раствора V и толщине слоя δ.

V DA

43,0k . (6.20)

Электролиз заканчивают при достижении остаточного тока It. Если погрешность 1 %, то It~0,01Io; 0,1 % – It~0,001Io. Прямая кулонометрия (рис. 6.15) – высокочувствительный и точ-

ный метод.

Рис. 6.15. Определение металла M, выделенного на электроде, методом пря- мой кулонометрии: Iэл – постоянная сила тока; Е1 – потенциал рабочего электро- да в начальный момент времени; Е4 – потенциал в момент завершения электропре-

вращения М→М +

Погрешность составляет 0,5 %. Метод безэталонный и легко подда- ется автоматизации.

6.3.2. Кулонометрическое титрование

Кулонометрическое титрование проводят при постоянной силе то- ка. В процессе титрования определяемое вещество реагирует с титран- том, образовавшемся в результате электрохимической реакции на элек- троде.

Такой титрант называют электрогенерированным кулонометриче- ским титрантом, а электрод, на котором его получают, – генераторным электродом.

Для получения титрантов можно использовать растворитель (при- мер: из воды получить ОH и H ), специально введенный в ячейку реа- гент (пример: из KJ → J2), или материал генераторного электрода (при- мер: из ванадия получить на аноде V

5+ ).

214

Для определения конца кулонометрического титрования (рис. 6.16) используют как индикаторы (крахмал, фенолфталеин), так и инструмен- тальные методы (pH метрия, амперометрия, спектрофотометрия).

К числу преимуществ перед другими видами титрования относят то, что нет проблем с приготовлением титранта, его стандартизацией и хранением, так как титрант получают в процессе титрования и тут же расходуют. Многие титранты невозможно получить другим образом ли- бо достаточно сложно (пример: растворы Cl2, Fe

2+ ).

Рис. 6.16. Кулонометрический титратор Эксперт–006

При проведении кулонометрического титрования необходимо из- мерять силу тока при генерации титранта и время достижения конца титрования.

Современные приборы позволяют достигать высокой точности определения.