3.7.2. Электронный парамагнитный резонанс

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) – явление резонанс- ного поглощения электромагнитного излучения парамагнитными ча- стицами, помещенными в постоянное магнитное поле.

Сигнал ЭПР наблюдается для веществ, в атомах или молекулах ко- торых имеются неспаренные электроны: 1) неорганические и органические радикалы; 2) ионы с частично заполненными внутренними уровнями (3d и 4d

переходные элементы и некоторые 4f-элементы); 3) атомы и молекулы с нечетным числом электронов; 4) кристаллы, имеющие центры окраски; 5) металлы и полупроводники, имеющие электроны проводимости.

ЭПР – исследования (рис. 3.52) проводят с жидкими и твердыми образцами.

Положение линии поглощения в магнитном поле определяется g-фактором, являющимся мерой эффективного магнитного момента электрона.

Величина g-фактора – индивидуальное свойство каждого вещества. По уравнению резонанса можно рассчитать g-фактор, H0 находится

экспериментально. Вычисление ν1 часто затруднено, т. к. частота коле- баний клистрона может меняться. Поэтому используют образцы срав- нения, g-факторы которых известны. К ним относится стабильный ра- дикал дифинилпикрилгидразина (ДФПГ), тогда

x0

ДФПГДФПГ0 x

x0

ДФПГ0

ДФПГ

x

x0x1

ДФПГ0ДФПГ1

H gH

g H

H g

g HghV

HghV . (3.68)

103

Рис. 3.52. ЭПР-спектроскоп

Если неспаренный электрон e находится в атоме, ядро которого имеет ядерный спин, то они взаимодействуют, в результате появляются дополнительные линии в спектре ЭПР (рис. 3.53), называемые сверх- тонкой структурой (СТС).

Рис. 3.53. Схема расщепления энергетического уровня электрона

при взаимодействии с ядром

Основные параметры спектров ЭПР – интенсивность, форма и ши- рина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой структуры.

На практике обычно регистрируется первая, реже – вторая произ- водная кривой поглощения.

Количественный анализ базируется на определении интегральной интенсивности сигнала I∞, измеряемой как площадь под кривой сигнала поглощения (рис. 3.54, а). Для линии поглощения

00 dHHfI . (3.69)

104

Рис. 3.54. Спектр ЭПР: а – кривая поглощения ЭПР; б – первая производная по- глощения (процедура двойного интегрирования); в – вторая производная поглоще-

ния

Величина I∞ пропорциональна числу неспаренных e в образце (Nx). Если сравнить с площадью образца сравнения, то из уравнения

CTCT

x

I I

N N

(3.70)

можно рассчитать концентрацию вещества в пробе. В ряде случаев интегральную интенсивность можно приближенно

оценить, пользуясь выражением: 2

максмакспл HIS , (3.71)

где Sпл – площадь под кривой поглощения; Iмакс – интенсивность линии. Регистрацию спектров осуществляют с помощью спектрометра,

блок-схема которого представлена на рисунке 3.55. В условиях резонан- са излучение поглощается спиновой системой. Модулированное погло- щением излучение по волноводу (В) поступает на детектор Д. После де- тектирования сигнал усиливается на усилителе У и подается на реги- стрирующее устройство П. В этих условиях регистрируется и инте- гральная линия поглощения ЭПР. Для повышения чувствительности и разрешения спектрометров ЭПР используют высокочастотную модуля- цию (ВЧ) (обычно 100 кГц) внешнего магнитного поля, осуществляе- мую с помощью модуляционных катушек. ВЧ модуляция и детектиро- вание преобразуют сигнал ЭПР в первую производную кривой погло- щения, в виде которой и происходит регистрация спектров ЭПР в боль-

105

шинстве серийных спектрометров. Иногда используют спектрометры, работающие в диапазоне длин волн 8 мм и 2 мм, что позволяет суще- ственно улучшить разрешение по g-фактору.

Рис. 3.55. Блок-схема спектрометра ЭПР: К – источник СВЧ излучения;

В – волноводы; Р – объемный резонатор; Д – детектор СВЧ излучения; У – усили- тель; NS – электромагнит; П – регистрирующее устройство

К основным преимуществам метода ЭПР относят следующее: на результаты измерений не оказывает влияния диамагнетизм

молекул системы; метод ЭПР обладает исключительными возможностями: для

обнаружения и исследования строения парамагнитных активных частиц типа свободных радикалов и комплексов; для установления электронно- го строения парамагнитных ионов в самых различных соединениях

возможность не только обнаружить, измерить концентрации, идентифицировать свободные радикалы и установить их структуру, но и решить вопрос о степени и характере делокализации неспаренного элек- трона по парамагнитной частице, о силе его взаимодействия с различ- ными ядрами в молекуле и с другими неспаренными электронами си- стемы.

Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифициро- вать парамагнитные частицы в любом агрегатном состоянии, что неза- менимо для исследования кинетики и механизма процессов, происхо- дящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горе- ния, строения и реакционной способности свободных радикалов и ион- радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Детальное ис- следование спектров ЭПР парамагнитных ионов d- и f-элементов позво- ляет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристал- лического поля, количественно изучать кинетику и термодинамику мно-

106

гоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамические эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в уширении отдельных ком- понент СТС (за счет внутри- и межмолекулярных химических реакций) позволяют количественно исследовать эти реакции, внутримолекуляр- ные процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, вырожден- ные переходы, внутримолекулярные процессы перемещения атомов или групп атомов в радикалах.