2.2. Систематическая ошибка

Систематическая ошибка выявляется следующими способами: 1) проверка правильности (выявление систематической ошибки) – ва-

рьирование величины пробы (способ удвоения); 2) способ – «введено-найдено». Добавка известного количества опре-

деляемого компонента; 3) анализ стандартного образца и сравнение. Роль стандартных образ-

цов велика. В теории ошибок доказывается, что при условии выполнения нор-

мального закона распределения Гаусса при n измерениях одинаковой точности среднее арифметическое из результатов, полученных при всех измерениях, является наиболее вероятным и наилучшим значением из- меряемой величины:

n

1i i

n21 x n

х...хх х . (2.4)

17

Из теории ошибок известно, что плотность распределения у слу- чайных ошибок зависит от их величины и выражается формулой Гаусса (рис. 2.3, а).

2

2 i

2 x

,x e

2 1

y , (– ∞ < xi < ∞) (2.5)

где σ 2 – дисперсия генеральной совокупности, которая характеризует

степень разброса xi вокруг x ; – истинное содержание.

n

xx n

1i

2 i

2 , (2.6)

n

xx n

1i

2 i

, (2.7)

где σ – стандартное отклонение, средняя квадратичная ошибка отдель- ного измерения.

Относительная средняя квадратичная ошибка называется коэффи- циентом вариации

%100 x

W , (2.8)

где σ – характеризует воспроизводимость метода. Чем меньше σ, тем более воспроизводим анализ (рис. 2.3, б).

Рис. 2.3. Кривые Гаусса: а – кривая нормального распределения ошибок; б – кри-

вые распределения случайных ошибок для различных значений ζ; y – плотность рас- пределения ошибок; E – величина абсолютной ошибки, %

95 % вероятности того, что результат окажется в границах 2xx2x

i , (2.9)

18

и 99,7 % – в границах 3xx3x

i . (2.10)

Это явление получило название «правило 3σ». Зная среднюю квад- ратичную ошибку σ, можно установить интервал значений, который принимает измеряемая величина. Этот интервал называется довери- тельным. Вероятность того, что значение измеряемой величины попадет в доверительный интервал называется надежностью (α), коэффициентом надежности или доверительной вероятностью. Если α = 0,95, то 95 % значений должно попасть в интервал 2x .

Следовательно, для характеристики случайной ошибки необходимо задавать два числа: x и α (доверительную вероятность).

2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений

Оценку производят по следующим категориям: xx

ii , (2.11)

где i – единичное отклонение, а 0

i .

Выборочное стандартное отклонение (средняя квадратичная ошиб- ка)

1n

xx S

n

1i

2 i

. (2.12)

Если число измерений n → ∞, то величина S → σ. Коэффициент вариации для значения случайной величины

%100 x S

W . (2.13)

При оценке точности вычисляют выборочную дисперсию среднего значения.

1nn

xx S

n

1i

2 i

2 x

. (2.14)

Стандартное отклонение среднего результата

1nn

xx

n S

S

n

1i

2

i

x . (2.15)

19

2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)

Граница доверительного интервала при выбранном коэффициенте надежности α выражается уравнением

n S

tx n

S tx или

n S

tx n

S txP , (2.16)

где tα – коэффициент Стьюдента, а n

S t характеризует точность

измерения х – истинное значение. При n → min, доверительный ин- тервал увеличивается, надежность измерений уменьшается.

Коэффициент tα с надежностью α показывает, во сколько раз раз- ность между истинным и средним результатом больше стандартного от- клонения среднего результата

S nx

S x

t x

. (2.17)

Значение tα находят по таблицам Стьюдента, (k от α), где 1nk (число степеней свободы). О значимости систематической ошибки су- дят в зависимости от того, попадает ли истинное значение определяе- мой величины в установленный интервал или нет. Если x , то можно говорить о значимой систематической ошибке

xEx (2.18)

и нужно искать причину ошибки. Относительную погрешность среднего результата вычисляют с надежностью α по формуле:

100 или 100 x

. (2.19)

Таблица 2.1 Форма записи результатов

Истинное содержание Число определений N Средний результат x Стандартное отклонение отдельного результата S Интервал среднего результата x

Относительная погрешность 100

20

Таким образом значения x , x , S полностью определяют точ- ность анализа (таб. 2.1).