3.2.1. Происхождение эмиссионных спектров

В нормальном состоянии атомы имеют минимальную энергию Eo и не излучают. При внешнем воздействии получают E1.

Освобожденная энергия имеет вид

hc hEEE

01 . (3.26)

Число спектров определяется строением атома. Интенсивность спектральных линий зависит от вероятности перехода и от числа атома

kT E

0 n

m mnmnmn

m

eN g g

AhI , (3.27)

где Imn – интенсивность спектральных линий; Amn – вероятность перехо- да с уровня m на n, gm и gn – статистические веса верхнего и нижнего состояния энергии; N0 – общее число атомов; Em – энергия верхнего со- стояния; k – константа Больцмана; T – температура источника возбуж- дения.

Из формулы (3.27) следует: 1) чем больше Amn, тем больше Imn; 2) число возбужденных атомов снижается при переходе с более высо-

ких энергий; 3) температура источника определяет соотношение интенсивности

отдельных линий и весь спектр в целом. 4) Еm верхнего уровня атома является основным фактором, определя-

ющим интенсивность спектральных линий. Чем ниже уровень и меньше требуется энергии для возбуждения,

тем больше будет интенсивность сигнала. Спектральные линии дают также ионизованные атомы, молекулы двух- и трехатомные.

Пример: спектр излучения радикала CN используют для обнару- жения углерода, CaF – для обнаружения фтора.

3.2.2. Источник возбуждения

Возбуждение спектров элементов происходит при введении иссле- дуемых образцов в зону высокой температуры или сильного электриче- ского поля.

Источники: пламя, электрическая дуга, искра, импульсный и элек- тровакуумный разряд.

В пламени светильного газа или водорода при 2000–3000 °C воз- буждаются спектры элементов с низкими потенциалами возбуждения (такое пламя используют при анализе растворов и эмульсий в пламен-

52

ных фотометрах для определения калия, лития, натрия при массовых анализах).

Дуговой разряд с температурой 5000–7000 °C позволяет вести ана- лиз непроводящих ток и тугоплавких образцов. В высоковольтной искре (10000–16000 В) с температурой 7000–15000 °C возбуждаются атомы с высоким потенциалом ионизации и возбуждения.

Импульсный и электровакуумный разряды используют для воз- буждения атомов инертных газов и высоко ионизированных атомов.

Искровые и дуговые спектры одних и тех же элементов отличают- ся: во-первых, линиями ионов; во-вторых, линиями нейтральных воз- бужденных атомов.

3.2.3. Качественный анализ

Устанавливают наличие определенных элементов в пробе либо определяют все элементы, находящиеся в пробе неизвестного состава.

Измерение длин волн спектральных линий (рис. 3.19): 1. Сравнивают полученный спектр с известным спектром. Часто

используют для этого спектр железа, с хорошо изученными в нем спек- тральными линиями. Существуют специальные атласы.

2. Находят длины волн методом интерполяции по длинам волн двух известных спектральных линий.

Рис. 3.19. Определение длины волны спектральных линий методом интер-

поляции

Расстояния x1 и x2 измеряют либо линейкой на спектрограмме, ли- бо при помощи измерительного микроскопа.

Часто пробу сравнивают с эталоном, в котором вещество содержит элемент без мешающих определению примесей.