7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа

Дилатометрия – область измерений, изучающая изменение разме- ров тел при изменении внешних условий – температуры, электрических и магнитных полей, ионизирующих излучений и т. д.

240

Дилатометрические исследования основаны на определении тепло- вого расширения тел и его различных аномалий (например, при фазовых переходах).

При нагревании происходит изменение объема твердых тел, вели- чина которого характеризуется объемным коэффициентом теплового расширения β, который при постоянном давлении определяется как изобарный коэффициент

P dt dV

V 1

. (7.6)

Практически β определяется как

121 TTVVV , (7.7)

где V1 – объем газа, жидкости или твѐрдого тела при температуре Т2>T1; V – исходный объѐм тела.

Определение объемного коэффициента расширения при повышен- ных и высоких температурах затруднено или невозможно. Поэтому на практике определяют линейный коэффициент расширения α, составля- ющий одну треть объемного (измеряют изменение длины образца). Ди- латометрической аномалией называют отклонение от этого соотноше- ния. Дилатометрическая аномалия обусловлена изменением формы пре- вращенного объема, то есть его макроскопической деформацией, и ука- зывает на сдвиговый механизм превращения.

Коэффициент теплового расширения связан со многими другими физическими характеристиками. Дефекты кристаллического строения влияют на тепловое расширение веществ. Наиболее изучено влияние вакансий. Электрически активные примеси (доноры или акцепторы) увеличивают коэффициент теплового расширения, что связывают с вли- янием свободных носителей заряда на теплоемкость решетки.

Возможны так же, как и при ТГ, два способа проведения термоди- латометрии: изотермический (при постоянной температуре печи) и ди- намический – при изменении температуры печи во времени (обычно при постоянной скорости нагрева).

Дилатометрами называют приборы, предназначенные для реги- страции и измерения теплового расширения материалов и объемных (линейных) эффектов фазовых превращений.

По принципу действия дилатометры подразделяют на несколько групп:

оптико-механические дилатометры (чувствительность ~10 -6

– 10

-7 см): изменение размеров тела приводит к повороту зеркала; линей-

241

ное расширение измеряется по смещению светового зайчика, отражѐн- ного от зеркала;

ѐмкостные дилатометры (чувствительность ~10 -9

см): измене- ние размеров образца изменяет ѐмкость электрического конденсатора, который служит датчиком;

индукционные дилатометры (чувствительность ~10 -9

см): при изменении размеров образца изменяется взаимное расположение двух катушек индуктивности и, следовательно, их взаимная индуктивность;

интерференционные дилатометры (чувствительность ~10 -9

см): исследуемый образец помещѐн между зеркалами интерферометра; при изменении расстояния между ними интерференционные полосы сдви- гаются;

радиорезонансные дилатометры (чувствительность ~10 -12

см): датчиком служит объѐмный резонатор, стенки которого изготовлены из исследуемого материала; об изменениях размера резонатора судят по изменению его резонансной частоты.

В дилатометрах образец помещают в кварцевую трубку с запаян- ным концом, закрепленную в корпусе прибора (рис. 7.9).

Рис. 7.9. Схема кварцевого дилатометра для твѐрдых тел: О – образец;

Д – держатель; Т – толкающий стержень

Изменение длины образца через кварцевый стержень сообщается измерительной головке. Выбор кварца для деталей дилатометрического датчика обусловлен его малым коэффициентом линейного расширения. Перемещение правого торца стержня равно разности расширений об- разца и кварцевой трубки на длине образца. Так как трубка и стержень

242

изготовлены из одного и того же материала, то их расширение при нагреве за пределами длины образца взаимно компенсируется.

При измерениях по дифференциальной схеме применяют эталон, с которым сравнивается изменение длины образца. Эталон изготавливают из материала, не имеющего фазовых превращений, с известной зависи- мостью коэффициента линейного расширения, близкой к таковой ис- следуемых образцов. Эталон помещают в такую же кварцевую трубку, что и образец, и соединяют его с измерительной головкой кварцевым стержнем. Трубки с образцом и эталоном располагают горизонтально, вплотную, одну над другой (трубка с эталоном находится сверху).

В результате образуется единый дифференциальный дилатометри- ческий датчик, позволяющий регистрировать температуру эталона и разность расширений образца и эталона или образца и кварцевой трубки в зависимости от конструкции измерительной головки.

В результате проведения термодилатометрии получают кривые за- висимости изменения размера l образца – термодилатационная кривая (ТД) и скорости его изменения Dl – дифференциальная термодилатаци- онная кривая (ДТД) от времени и от температуры (рис. 7.10).

Рис. 7.10. Общий вид термодилатометрических кривых

Термический механический анализ (TMA) – это аналитический ме- тод, в котором деформация (изменение объема или длины) образца определяется при статической нагрузке как функция температуры. Ре- зультаты анализа регистрируются в виде зависимости показателя меха- нических свойств образца от температуры. График этой зависимости

243

называют термомеханической кривой (ТМ-кривой). Наибольшее рас- пространение получили методы, в которых регистрируют динамический модуль сдвига образцов (главным образом при исследовании синтети- ческих полимеров) или деформацию сжатия.

Метод снятия ТМ-кривых при статически действующей нагрузке (метод изодинамического нагрева) заключается в постоянном воздей- ствии на образец нагрузки, создающей заданное напряжение, а дефор- мация регистрируется при линейном повышении температуры в испы- тательной ячейке. Используют также метод периодически действующей нагрузки, при этом степень обратимости деформации выявляется в определенном температурном интервале более четко, чем при изодина- мическом нагреве. Полученные значения деформации используют для построения ТМ-кривой. Дополнительное включение в установку двух- координатного самопишущего прибора позволяет производить запись ТМ-кривой на диаграммную ленту. Существуют два подхода к обработ- ке результатов термомеханического анализа. Согласно первому рас- сматривают качественный характер ТМ-кривой и количественно опре- деляют значения температурных переходов (которым отвечает какое- либо изменение структуры образца), принимая за искомую ту темпера- туру, при которой характер кривой достоверно изменяется. Согласно второму проводят количественные обсчеты точек по всей ТМ-кривой, получая ее как усредненную из нескольких параллельных. По ней при- менительно к узкой температурной области рассчитывают модуль упру- гости, податливость и температурный коэффициент деформации.

Для снятия ТМ-кривых используют динамометрические весы. С помощью метода ТМА определяют температуру стеклования,

температуру текучести (для производных целлюлозы), фиксируют фа- зовые переходы, вычисляют коэффициенты линейного расширения. С целью комплексного исследования поведения образцов при нагрева- нии приборы дополняют устройствами, позволяющими регистрировать выделяющиеся при термическом разложении летучие продукты, опре- делять с помощью газовой хроматографии и масс-спектроскопии их со- став.Термомеханический анализ предоставляет ценную информацию о составе, структуре, условиях производства и возможностях применения для различных материалов. Диапазон применений для термомеханиче- ского анализа – от контроля качества до разработок и исследований но- вых материалов, таких, как пластмассы, эластомеры, краски, композит- ные материалы, клейкие материалы, пленки и волокна, керамика, стек- ло, металлы и сплавы.

Другим направлением развития термических методов исследования является разработка приборов, в которых химические и фазовые изме-

244

нения в системе при нагреве фиксируются измерением иных (нетепло- вых и негравиметрических) характеристик образца. Одним из таких ме- тодов является акустический метод термосониметрии, согласно кото- рому излучаемый веществом звук измеряется в функции от температу- ры, изменяемой по заданной программе. В приборе акустический сигнал передается волноводом к детектору системы, состоящему из пьезоэлек- трического кристалла-преобразователя. В функции от температуры из- меряется или частота (число циклов в секунду), или амплитуда (энер- гия). Измерение магнитных свойств в функции от температуры (термо- магнитометрия) дает полезную информацию о магнитных превраще- ния в веществах.

Контрольные вопросы

1. На чем основаны термические методы анализа? 2. Какие бывают виды термического анализа? 3. Какие виды измерения можно проводить с помощью термических

методов анализа? 4. Какие условия надо учитывать при проведении термических мето-

дов анализа? Какие факторы влияют на результат термических ме- тодов анализа?

5. На каком явлении основан метод дифференциального термического анализа?

6. Приведите примеры процессов, протекающих с выделением тепла, с поглощением тепла.

7. Как выглядит дифференциальная термограмма для вещества, пре- терпевшего эндотермическое превращение; экзотермическое пре- вращение; в отсутствии фазовых превращений?

8. Какими способами определяются температуры начала и конца пика тепловых эффектов?

9. Для чего нужен эталон при дифференциальной записи термограмм? Какие требования предъявляют к эталону?

10. Как называется прибор для съемки термограмм, его основные узлы. 11. Какое устройство используют для контроля температуры при съем-

ке термограмм? 12. Как происходит регистрация сигнала ДТА? 13. В каких координатах записывается кривая ДТА? 14. Как влияет скорость нагрева на вид термограмм? 15. Как влияет величина навески и степень дисперсности материала на

вид термограмм? 16. На каком явлении основан метод термогравиметрического анализа?

245

17. Что можно определить по кривой ТГ? 18. С какой целью записывают кривую ДТГ? 19. Что такое дериватография? 20. Чем отличаются кривые ДТА и ДСК? 21. Каковы источники ошибок в термическом анализе?

Тестовые вопросы к главе 7

1. Термические методы анализа изучают: a) свойства вещества при нагревании или охлаждении b) строение вещества при нагревании или охлаждении; c) способы измерения температуры в процессе нагревания или

охлаждения.

2. В ходе термического анализа методами ДТА и ДСК исследуются: a) физические свойства; b) термические эффекты физических и химических процессов; c) химические свойства.

3. Методом ТГА изучаются процессы: a) изменение теплоемкости; b) изменения температуры; c) изменения массы.

4. Методом дилатометрии регистрируется: a) изменения размеров; b) тепловые эффекты; c) объемы газов.

5. Для химического анализа, выделяющихся в процессе термического анализа газов, целесообразно термический анализатор совместить: a) с масс-спектрометром; b) газовым хроматографом; c) ИК-Фурье спектрометром.

6. Дериватографический анализ основан:

a) на одновременном измерении массы и энтальпии анализируе- мого материала в процессе нагревания;

b) измерении теплоемкости в процессе охлаждения; c) измерении количества теплоты, выделяющейся или поглоща-

ющейся в каком-либо физическом, химическом или биологи- ческом процессе.

246

7. В качестве образца сравнения используются: a) любые вещества; b) термически инертные в исследуемом температурном интерва-

ле вещества; c) вещества с известной теплотой фазовых переходов.

8. ДСК предусматривает: a) измерение тепловой энергии; b) измерение изменения тепловой энергии; c) повторение измерений ДТА.

9. ДTГ основан: a) на непрерывной регистрации изменения массы образца в зави-

симости от времени или температуры в соответствии с темпе- ратурной программой в заданной газовой атмосфере;

b) непрерывной регистрации массы образца в зависимости от времени или температуры в соответствии с выбранной темпе- ратурной программой в заданной газовой атмосфере;

c) непрерывной регистрации температуры образца в зависимости от массы в соответствии с выбранной температурной про- граммой в заданной газовой атмосфере.

10. Пики на дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ) соответствуют: a) максимальной потере массе; b) максимальной температуре реакции; c) максимальной скорости изменения массы.

11. С помощью ТГА можно изучать процессы: a) разложения, окисления, испарения, возгонки; b) перекристаллизации; c) плавления.

12. Экзотермические эффекты проходят: a) с выделением тепла; b) с поглощением тепла; c) без изменений теплоты.

247