- •Глава 1. Отбор и подготовка пробы к анализу
- •1.1. Отбор пробы
- •1.2. Отбор пробы газов
- •1.3. Отбор проб жидкостей
- •1.4. Отбор пробы твердых веществ
- •1.5. Способ отбора
- •1.6. Потери при пробоотборе и хранение пробы
- •1.7. Подготовка пробы к анализу
- •Глава 2. Статистическая обработка результатов
- •2.1. Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений
- •2.2. Систематическая ошибка
- •2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений
- •2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)
- •2.5. Аналитический сигнал. Измерение
- •Глава 3. Спектральные методы исследования веществ
- •3.1. Абсорбционная спектроскопия
- •3.1.1. Фотометрический анализ
- •3.1.1.1. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом анализе
- •3.1.1.2. Основные приемы фотометрического анализа
- •3.1.1.3. Анализ смеси окрашенных веществ
- •3.1.1.4. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.1.1.5. Нефелометрия и турбидиметрия
- •3.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •3.1.2.1. Основы метода
- •3.1.2.2. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.2. Эмиссионный спектральный анализ
- •3.2.1. Происхождение эмиссионных спектров
- •3.2.2. Источник возбуждения
- •3.2.3. Качественный анализ
- •3.2.4. Количественный анализ
- •3.2.5. Схема проведения аэса
- •3.2.6. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.2.6.1. Принцип работы универсального стилоскопа
- •3.2.6.2. Принцип работы спектрографа
- •3.2.6.3. Принцип работы микрофотометра
- •3.3. Фотометрия пламени
- •3.3.1. Чувствительность анализа
- •3.3.2. Количественное определение элементов
- •3.3.3. Измерение интенсивности излучения
- •3.3.4. Методы определения концентрации растворов в фотометрии пламени
- •3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
- •3.4.1. Основы методов
- •3.4.2. Спектры ик и комбинационного рассеяния (кр)
- •3.4.3. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.5. Люминесцентный анализ
- •3.5.1. Классификация и величины, характеризующие люминесцентное излучение
- •3.5.2. Основы метода
- •3.5.3. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.6. Рентгеновская спектроскопия
- •3.6.1. Основные методы
- •3.6.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом
- •3.6.1.2. Рентгеновский спектр
- •3.6.2. Рентгено-эмиссионный анализ
- •3.6.2.1. Качественный анализ
- •3.6.2.2. Количественный анализ
- •3.6.2.3. Аппаратура
- •3.6.3. Рентгенофлуоресцентный анализ
- •3.6.3.1. Основные виды рентгенофлуоресцентного анализа
- •3.6.3.2. Аппаратура метода
- •3.6.4. Рентгено-абсорбционный анализ
- •3.6.5.1. Основы метода
- •3.6.5.2. Аппаратура
- •3.7. Радиоспектроскопические методы
- •3.7.1. Основы метода
- •3.7.2. Электронный парамагнитный резонанс
- •3.7.3. Ядерно-магнитный резонанс
- •3.7.3.1. Основы метода
- •3.7.3.2. Аппаратура
- •3.7.4. Ядерный квадрупольный резонанс
- •3.7.5. Другие методы радиоспектроскопии
- •3.8. Ядерная спектроскопия
- •3.8.4. Нейтронная спектроскопия
- •3.9. Лазерная спектроскопия
- •3.10. Электронная спектроскопия
- •3.10.1. Фотоэлектронная спектроскопия
- •3.10.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
- •3.11. Вакуумная спектроскопия
- •3.12. Ультрафиолетовая спектроскопия
- •Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа
- •4.1. Принцип действия масс-спектрометра
- •4.2. Виды масс-анализаторов
- •4.3. Элементный анализ
- •4.4. Интерпретация масс-спектров
- •Глава 5. Хроматографические методы
- •5.1. Классификация хроматографических методов
- •5.2. Хроматографические параметры
- •5.3. Теория хроматографического разделения
- •5.4. Теория теоретических тарелок
- •5.5. Кинетическая теория хроматографии
- •5.6. Аппаратура
- •5.7. Качественный анализ
- •5.8. Количественный анализ
- •5.9. Газовая хроматография
- •5.9.1. Газотвердофазная хроматография
- •5.9.2. Газожидкостная хроматография
- •5.10. Жидкостная хроматография
- •Глава 6. Электрохимические методы
- •6.1. Основные понятия электрохимии
- •6.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент
- •6.1.2. Индикаторный электрод и электрод сравнения
- •6.1.3. Гальванический элемент
- •6.1.4. Электрохимические системы
- •6.1.4.1. Равновесные электрохимические системы
- •6.1.4.2. Неравновесные электрохимические системы
- •6.2. Потенциометрия
- •6.2.1. Прямая потенциометрия (ионометрия)
- •6.2.2. Потенциометрическое титрование
- •6.2.3. Аппаратура
- •6.3. Кулонометрия
- •6.3.1. Прямая кулонометрия
- •6.3.2. Кулонометрическое титрование
- •6.4. Вольтамперометрия
- •6.4.1. Амперометрическое титрование
- •6.4.2. Титрование с двумя индикаторными электродами
- •6.5. Кондуктометрический метод анализа
- •Глава 7. Методы термического анализа
- •7.1. Термогравиметрия и дтг
- •7.2. Метод дифференциального термического анализа
- •7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
- •7.4. Дериватография
- •7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа
- •Глава 8. Дифракционные методы анализа
- •8.1. Основы теории дифракции
- •8.2. Методы дифракционного анализа
- •Глава 9. Микроскопические методы анализа
- •9.1. Световая микроскопия
- •9.2. Электронная микроскопия
- •9.2.1. Растровая электронная микроскопия
- •9.2.1.1. Аппаратура метода рэм
- •9.2.1.2. Использование вторичных и отраженных электронов в рэм
- •9.2.1.3. Типы контраста в растровой электронной микроскопии
- •9.2.1.4. Выбор условий работы рэм и подготовка образцов
- •9.2.1.5. Объекты исследования и их подготовка
- •9.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия
- •9.2.2.1. Общая характеристика пэм
- •9.2.2.2. Аппаратура метода
- •9.2.2.3. Разновидности метода пэм
- •9.3. Сканирующие зондовые методы исследования
- •9.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия
- •9.3.2. Атомно-силовая микроскопия
- •9.3.3. Магнитосиловая зондовая микроскопия
- •9.3.4. Сканирующая микроскопия ближней оптической зоны
- •Глава 3. Спектральные методы исследования веществ .................................................................................................... 25
- •Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа ....................................................................................................................... 152
- •Глава 6. Электрохимические методы .............................. 193 6.1. Основные понятия электрохимии .............................................. 194
3.5. Люминесцентный анализ
Люминесцентный анализ – совокупность методов анализа, осно- ванных на явлении люминесценции.
При люминесцентном анализе наблюдают либо собственное свече- ние исследуемых объектов (например, паров исследуемого газа), либо свечение специальных люминофоров, которыми обрабатывают исследу- емый объект.
Люминесцентный метод анализа охватывает широкий круг методов определения разнообразных объектов от простых ионов и молекул до высокомолекулярных соединений и биологических объектов.
При количественном и качественном химическом люминесцентном анализе регистрируется чаще всего самостоятельное свечение веществ.
С помощью количественного химического люминесцентного ана- лиза по интенсивности света люминесценции определяют концентра- цию люминесцирующего вещества (при концентрациях, меньших 10
-4 –
10 -5
г/см 3 ), что позволяет его использовать для контроля чистоты ве-
ществ. Лучом газового лазера удаѐтся возбуждать люминесценцию от- дельных изотопов и проводить, таким образом, изотопный люминес- центный анализ.
Качественный химический люминесцентный анализ позволяет об- наруживать и идентифицировать некоторые вещества в смесях. Некото- рые нелюминесцирующие вещества обнаруживают по люминесценции продуктов их взаимодействия со специально добавляемыми вещества- ми.
Люминесцентный анализ применяется: для диагностики заболева- ний (например, ткань, пораженную микроспорумом, обнаруживают по яркой зелѐной люминесценции еѐ под действием ультрафиолетового света); определения содержания органических веществ в почве; анализа горных пород для обнаружения нефти и газов и т. д. Люминесцентный анализ находит применение также в криминалистике (для определения подлинности документов, обнаружения следов токсических веществ и т. п.), реставрационных работах, дефектоскопии. Способность некото- рых веществ (сцинтилляторов) люминесцировать под действием эле- ментарных частиц высоких энергий обеспечило широкое применение методов люминесцентного анализа в ядерной физике.
3.5.1. Классификация и величины, характеризующие люминесцентное излучение
Люминесценция – свечение вещества после поглощения им энергии возбуждения; излучение, представляющее собой избыток над тепловым
73
излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний.
Переходя в более низкое энергетическое состояние, возбужденные частицы испускают квант света – люминесцируют. От излучения нагре- тых тел люминесценция отличается неравновесностью, так как практи- чески не включает тепловую энергию.
Классификацию люминесценции проводят по следующим призна- кам:
1. По способу возбуждения вещества различают: фотолюминесценцию, когда возбуждение производится электро-
магнитным излучением оптического диапазона при его поглоще- нии веществом;
рентгенолюминесценцию, когда возбуждение производится рентге- новскими лучами;
катодолюминесценцию, когда возбуждение производится элек- тронным пучком;
радиолюминесценцию, когда возбуждение производится ионизиру- ющим излучением;
электролюминесценцию, когда возбуждение производится посто- янным и переменным электрическими полями;
хемиолюминесценцию, когда возбуждение производится за счет энергии химических реакций;
биолюминесценцию, когда возбуждение производится за счет энер- гии биохимических реакций;
триболюминесценцию, когда возбуждение производится при раз- дроблении кристаллов и механическом воздействии на них. 2. По длительности послесвечения различают флуоресценцию,
для которой характерно быстрое затухание свечения (длительность ее определяется вероятностью перехода вещества из возбужденного состо- яния в основное и равна 1–10 нс.) и фосфоренцию с длительностью обычно 1 мс и более.
3. По механизму элементарных процессов различают резонанс- ную, спонтанную, вынужденную и рекомбинационную люминесценцию.
Процесс люминесценции включает в себя переход молекул на воз- бужденный электронный уровень, колебательную релаксацию в воз- бужденном состоянии, переход на основной электронный уровень либо с испусканием света (собственно люминесцентное излучение), либо бе- зизлучательно и колебательной релаксации в основном состоянии.
Элементарный акт люминесценции состоит из поглощения энергии с переходом атома (молекулы) из основного состояния 1 (рис. 3.35) в
74
возбуждѐнное состояние 3, безизлучательного перехода на уровень 2 и излучательного перехода в основное состояние 1.
Рис. 3.35. Схема энергетических уровней и электронных переходов при резо- нансной (а), спонтанной (б) и вынужденной (в) люминесценции: 1 – основной
уровень; 2, 3 – возбужденные уровни; 4 – метастабильный уровень; ↑ – поглощение;
↓ – люминесценция; – безизлучательный переход
В случае перехода атома (молекулы) с уровня 3 на уровень 1 – лю- минесценцию называют резонансной (наблюдается в атомных парах, например, Cd, Na и т. д., в некоторых простых молекулах, примесных кристаллах).
Уровень излучения 2 может принадлежать как тому же атому (мо- лекуле), который поглотил энергию возбуждения, так и другим атомам. Если энергия возбуждения остаѐтся в том же атоме, люминесценция называется спонтанной (характерна для атомов и молекул в парах и растворах и для примесных атомов в кристаллах).
В случае, если атом (молекула), прежде чем перейти на уровень из- лучения 2, оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4 и для перехода на уровень излучения ему необходимо сообщить дополни- тельную энергию (энергию теплового движения или инфракрасного света) люминесценцию, возникающую при таких процессах, называют стимулированной.
Из-за малой концентрации атомов в газах процессы резонансной и обменной передачи энергии играют малую роль. Они становятся суще- ственными в конденсированных средах.
В кристаллах определяющей становится передача энергии с помо- щью электронов проводимости, дырок и электронно-дырочных пар (рис. 3.36). Если заключительным актом передачи энергии является ре- комбинация, то сопровождающая этот процесс люминесценция называ- ется рекомбинационной. Таким образом, основную роль в твердых телах играет рекомбинационная люминесценция.
75
Рис. 3.36. Зонная схема твердого тела и возможные электронные переходы
при его фотолюминесценции
Этот вид свечения является разновидностью фотолюминесценции, которая является мощным инструментом исследования дефектной структуры твердых тел и процессов образования зародышей новой фазы в твердофазных реакциях. Метод фотолюминесценции позволяет изу- чать процесс разложения твердого тела на очень ранних стадиях. Как показано на рисунке 3.36, Е – это ось энергии электронов. Еv и Еc – по- ложение потолка валентной зоны и дна зоны проводимости соответ- ственно; Еv – Еc – запрещенная зона; А1, А2 – уровни энергии примесей- активаторов; Л – уровни захвата электронов, соответствующие дефек- там различной природы; 1 – возбуждение полупроводника при погло- щении света с энергией квантов h 1, h 2, h 3; 2 – процессы рекомбина- ции с излучением квантов света (излучательная рекомбинация обозна- чена на переходах волнистыми линиями); 3, 4 – захват неравновесных электронов при возбуждении и их термическое освобождение с после- дующей рекомбинацией по каналам 2 после выключения засветки.