- •Глава 1. Отбор и подготовка пробы к анализу
- •1.1. Отбор пробы
- •1.2. Отбор пробы газов
- •1.3. Отбор проб жидкостей
- •1.4. Отбор пробы твердых веществ
- •1.5. Способ отбора
- •1.6. Потери при пробоотборе и хранение пробы
- •1.7. Подготовка пробы к анализу
- •Глава 2. Статистическая обработка результатов
- •2.1. Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений
- •2.2. Систематическая ошибка
- •2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений
- •2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)
- •2.5. Аналитический сигнал. Измерение
- •Глава 3. Спектральные методы исследования веществ
- •3.1. Абсорбционная спектроскопия
- •3.1.1. Фотометрический анализ
- •3.1.1.1. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом анализе
- •3.1.1.2. Основные приемы фотометрического анализа
- •3.1.1.3. Анализ смеси окрашенных веществ
- •3.1.1.4. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.1.1.5. Нефелометрия и турбидиметрия
- •3.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •3.1.2.1. Основы метода
- •3.1.2.2. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.2. Эмиссионный спектральный анализ
- •3.2.1. Происхождение эмиссионных спектров
- •3.2.2. Источник возбуждения
- •3.2.3. Качественный анализ
- •3.2.4. Количественный анализ
- •3.2.5. Схема проведения аэса
- •3.2.6. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.2.6.1. Принцип работы универсального стилоскопа
- •3.2.6.2. Принцип работы спектрографа
- •3.2.6.3. Принцип работы микрофотометра
- •3.3. Фотометрия пламени
- •3.3.1. Чувствительность анализа
- •3.3.2. Количественное определение элементов
- •3.3.3. Измерение интенсивности излучения
- •3.3.4. Методы определения концентрации растворов в фотометрии пламени
- •3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
- •3.4.1. Основы методов
- •3.4.2. Спектры ик и комбинационного рассеяния (кр)
- •3.4.3. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.5. Люминесцентный анализ
- •3.5.1. Классификация и величины, характеризующие люминесцентное излучение
- •3.5.2. Основы метода
- •3.5.3. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.6. Рентгеновская спектроскопия
- •3.6.1. Основные методы
- •3.6.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом
- •3.6.1.2. Рентгеновский спектр
- •3.6.2. Рентгено-эмиссионный анализ
- •3.6.2.1. Качественный анализ
- •3.6.2.2. Количественный анализ
- •3.6.2.3. Аппаратура
- •3.6.3. Рентгенофлуоресцентный анализ
- •3.6.3.1. Основные виды рентгенофлуоресцентного анализа
- •3.6.3.2. Аппаратура метода
- •3.6.4. Рентгено-абсорбционный анализ
- •3.6.5.1. Основы метода
- •3.6.5.2. Аппаратура
- •3.7. Радиоспектроскопические методы
- •3.7.1. Основы метода
- •3.7.2. Электронный парамагнитный резонанс
- •3.7.3. Ядерно-магнитный резонанс
- •3.7.3.1. Основы метода
- •3.7.3.2. Аппаратура
- •3.7.4. Ядерный квадрупольный резонанс
- •3.7.5. Другие методы радиоспектроскопии
- •3.8. Ядерная спектроскопия
- •3.8.4. Нейтронная спектроскопия
- •3.9. Лазерная спектроскопия
- •3.10. Электронная спектроскопия
- •3.10.1. Фотоэлектронная спектроскопия
- •3.10.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
- •3.11. Вакуумная спектроскопия
- •3.12. Ультрафиолетовая спектроскопия
- •Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа
- •4.1. Принцип действия масс-спектрометра
- •4.2. Виды масс-анализаторов
- •4.3. Элементный анализ
- •4.4. Интерпретация масс-спектров
- •Глава 5. Хроматографические методы
- •5.1. Классификация хроматографических методов
- •5.2. Хроматографические параметры
- •5.3. Теория хроматографического разделения
- •5.4. Теория теоретических тарелок
- •5.5. Кинетическая теория хроматографии
- •5.6. Аппаратура
- •5.7. Качественный анализ
- •5.8. Количественный анализ
- •5.9. Газовая хроматография
- •5.9.1. Газотвердофазная хроматография
- •5.9.2. Газожидкостная хроматография
- •5.10. Жидкостная хроматография
- •Глава 6. Электрохимические методы
- •6.1. Основные понятия электрохимии
- •6.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент
- •6.1.2. Индикаторный электрод и электрод сравнения
- •6.1.3. Гальванический элемент
- •6.1.4. Электрохимические системы
- •6.1.4.1. Равновесные электрохимические системы
- •6.1.4.2. Неравновесные электрохимические системы
- •6.2. Потенциометрия
- •6.2.1. Прямая потенциометрия (ионометрия)
- •6.2.2. Потенциометрическое титрование
- •6.2.3. Аппаратура
- •6.3. Кулонометрия
- •6.3.1. Прямая кулонометрия
- •6.3.2. Кулонометрическое титрование
- •6.4. Вольтамперометрия
- •6.4.1. Амперометрическое титрование
- •6.4.2. Титрование с двумя индикаторными электродами
- •6.5. Кондуктометрический метод анализа
- •Глава 7. Методы термического анализа
- •7.1. Термогравиметрия и дтг
- •7.2. Метод дифференциального термического анализа
- •7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
- •7.4. Дериватография
- •7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа
- •Глава 8. Дифракционные методы анализа
- •8.1. Основы теории дифракции
- •8.2. Методы дифракционного анализа
- •Глава 9. Микроскопические методы анализа
- •9.1. Световая микроскопия
- •9.2. Электронная микроскопия
- •9.2.1. Растровая электронная микроскопия
- •9.2.1.1. Аппаратура метода рэм
- •9.2.1.2. Использование вторичных и отраженных электронов в рэм
- •9.2.1.3. Типы контраста в растровой электронной микроскопии
- •9.2.1.4. Выбор условий работы рэм и подготовка образцов
- •9.2.1.5. Объекты исследования и их подготовка
- •9.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия
- •9.2.2.1. Общая характеристика пэм
- •9.2.2.2. Аппаратура метода
- •9.2.2.3. Разновидности метода пэм
- •9.3. Сканирующие зондовые методы исследования
- •9.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия
- •9.3.2. Атомно-силовая микроскопия
- •9.3.3. Магнитосиловая зондовая микроскопия
- •9.3.4. Сканирующая микроскопия ближней оптической зоны
- •Глава 3. Спектральные методы исследования веществ .................................................................................................... 25
- •Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа ....................................................................................................................... 152
- •Глава 6. Электрохимические методы .............................. 193 6.1. Основные понятия электрохимии .............................................. 194
3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
Колебательная спектроскопия – семейство методов исследования строения вещества по колебательным спектрам поглощения или излу- чения света, связанным с переходами между энергетическими состоя- ниями, характеризующимися различными колебаниями атомов относи- тельно равновесных положений.
Основными методами колебательной спектроскопии являются ИК-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР), также называемая Рамановским рассеянием.
ИК-спектры являются спектрами поглощения, и при их интерпре- тации оперируют понятиями полос поглощения. КР-спектры являются спектрами флуоресценции (излучения).
Любая молекула имеет свой, только ей присущий колебательный спектр, состоящий из набора полос разной частоты и интенсивности. Поэтому колебательный спектр вещества является его индивидуальной характеристикой и может использоваться для идентификации вещества.
Колебательная спектроскопия занимает важное место в исследова- нии молекулярной структуры химических соединений. Этот метод поз- воляет установить характер атомных группировок, их содержание, по- лучить данные о содержании функциональных групп, особенно тех, ко- торые не могут быть охарактеризованы химическими методами, устано-
64
вить природу химической связи, изучать кинетику химических реакций, выяснить природу водородных связей.
Достоинством методов колебательной спектроскопии является то, что они допускают исследование практически любого неорганического или органического вещества в любом агрегатном состоянии – газе, жид- кости, растворах, кристаллах или аморфной фазе.
По нижнему пределу количественного определения методы ИК и КР спектроскопии в обычном аппаратурном оформлении уступают не- которым другим физическим методам, но использование новейших Фурье-спектрометров позволяет повысить концентрационную чувстви- тельность во много раз.
3.4.1. Основы методов
В молекуле могут происходить следующие типы движений: 1) по- ступательное движение молекулы как целого, которое может рассмат- риваться как движение центра масс; 2) вращение молекулы вокруг цен- тра масс; 3) колебание отдельных атомов, происходящие таким образом, что положение центра масс не изменяется и молекула не вращается; 4) движение электронов в молекуле; 5) вращение электронов и ядер атомов вокруг своих осей (спины электронов и ядер).
Таким образом, полная энергия молекулы является суммой посту- пательной, вращательной, колебательной и электронной энергий.
Поступательная энергия мало влияет на молекулярные спектры. Молекула, состоящая из n атомов, имеет 3n степеней свободы, три из которых относятся к поступательному, три – к вращательному (две – в случае линейных молекул), а остальные 3n–6 (или 3n–5 в линейных мо- лекулах) – к колебательному движению.
Колебательные движения (рис. 3.30) в молекуле совершаются при отсутствии внешнего воздействия за счѐт первоначально накопленной энергии (вследствие наличия начального смещения или начальной ско- рости). Они представляют собой независимые повторяющиеся смеще- ния атомов, при которых положение центра масс не меняется, причем все атомы колеблются в фазе с одной и той же частотой.
Рис. 3.30. Колебания молекул
m1 m2 r
r0
r
65
Сила F, возвращающая ядра в положение равновесия, является упругой.
0 rrkF . (3.38)
Потенциальная энергия двухатомной молекулы описывается пара- болой
2 rr
kU 2
0 , (3.39)
где k – константа упругости. Функции состояний отвечает набор колебательных уровней
2 1
hE 0
, (3.40)
где ЕV – энергия колебательного уровня; ν0 – частота колебания; v = 0, 1, 2; 1/2 – колебательное квантовое число.
Разрешены переходы между соседними колебательными уровнями 1v . Поэтому спектр состоит из одной полосы с частотой ν0, кото-
рая зависит
k 2 1
0 , (3.41)
где μ – приведенная масса 21
21
mm mm
; m – масса ядер. (3.42)
В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колеба- тельные движения.
Полная энергия колебания равна
2 1
hEE i
P
1i i0
P
1i i
, (3.43)
где p – число колебаний. Это гармоническое приближение. Реальные процессы более слож-
ные. Кроме спектра с основной частотой ν0, появляются полосы оберто- нов ~2ν0 – первый обертон, ~3ν0 и т. д. В спектре многоатомных моле- кул присутствуют полосы составных частот (ν0i ± ν0i).
Нормальные колебания подразделяют на валентные и деформаци- онные.
66
Если частота, соответствующая определенной связи, мало меняется при переходе от одной молекулы к другой, то ее называют характери- стической.
Существование характеристических частот можно объяснить сле- дующим образом. Колебания определенной группы атомов или связей могут быть слабо связаны с колебаниями атомов остальной части моле- кулы. В этом случае частота колебаний этой группы или связи зависит только от их строения и мало зависит от окружающих атомов и связей. Вследствие этого различные молекулы, содержащие данную группу атомов или связей, будут характеризоваться различными колебатель- ными спектрами, однако в каждом из них будет присутствовать одна или несколько одинаковых или почти одинаковых частот. Установление характеристических частот позволяет, не производя никаких расчетов, определять по спектру присутствие в молекуле различных групп и свя- зей и тем самым установить строение молекулы.
Способность вещества поглощать энергию ИК-излучения зависит от суммарного изменения дипольного момента молекулы при вращении и колебании. Поглощать ИК-излучение может лишь молекула, облада- ющая электрическим дипольным моментом (имеющая электрическую асимметрию), величина или направление которого изменяется в процес- се колебания и вращения.