6.2. Потенциометрия

Потенциометрия объединяет методы, основанные на измерении ЭДС обратимых электрохимических цепей, когда потенциал рабочего электрода близок к равновесному значению. Потенциометрия включает редоксметрию, ионометрию и потенциометрическое титрование.

В основе потенциометрических измерений лежит зависимость рав- новесного потенциала электрода от активности (концентрации) опреде- ляемого иона в отсутствие тока между индикаторным электродом и электродом сравнения, погруженным в анализируемый раствор, при за- мыкании гальванической цепи.

Измеряемое напряжение равно

сринд ЕЕЕ . (6.11)

Возникновение электродного потенциала связано с электродным процессом на границе индикаторный электрод–раствор, содержащий окислительно-восстановительную пару dReenOx , либо восста- новленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы

0n MenM .

При установлении динамического равновесия электрод приобрета- ет равновесный потенциал. Реакции, протекающие на границе раздела электрод–раствор, называются потенциалопределяющими, а ионы Ox, Red – потенциалопределяющими ионами. Потенциал индикаторного электрода зависит от активности потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста

dRe

Ox0

a a

lg n 059,0

EE , (6.12)

где Е 0 – стандартный электродный потенциал.

Для потенциометрических измерений используют металлические электроды и ИСЭ.

При потенциометрических измерениях с использованием ИСЭ из- меряют ЭДС следующей ячейки (рис. 6.9).

Рис. 6.9. Ячейка для потенциометрических измерений с ИСЭ

205

После погружения электрода в анализируемый раствор начинается движение иона А

+ , проникающего через мембрану, в направлении его

более низкой активности. Так как ионы несут заряд, то из-за различия активностей ионов А

+ в растворе и мембране на обеих сторонах мем-

браны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2, препятствующие дальнейшему перемещению ионов. С помощью двух электродов срав- нения, помещенных во внешний и во внутренний растворы, можно из- мерить разность граничных потенциалов (так называемый мембранный потенциал) Ем

2121M aalg059,0EEE . (6.13)

Так как активность ионов А + во внутреннем растворе постоянна,

потенциал мембранного электрода Ем линейно зависит от логарифма ак- тивности иона А

+ в анализируемом растворе:

1M alg059,0constE . (6.14)

Если раствор, кроме определяемого иона А, содержит посторонние ионы K, потенциал ионоселективного электрода описывается уравнени- ем Никольского (модифицированным уравнением Нернста)

...akalg n 059,0

constE KA nn

K пот

KAA A

, (6.15)

где const – константа, зависящая от значений стандартных потенциалов Е

0 внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мем-

браны электрода; aA и nA, aK и nK – активности и заряды основного (по- тенциалопределяющего) и постороннего ионов соответственно;

пот KA

k – потенциометрический коэффициент селективности электрода по отно- шению к потенциалопределяющему иону A в присутствии постороннего иона K. Коэффициент селективности можно определить эксперимен- тально. Чем меньше его величина, тем более селективен электрод по от- ношению к определяемому иону.

Потенциометрию применяют как для непосредственного определе- ния концентрации (активности) вещества, находящегося в растворе (прямую потенциометрию), так и для определения точки эквивалентно- сти при титровании (потенциометрическое титрование), измеряя потен- циал индикаторного электрода в зависимости от добавленного титранта.